二恶英的国内外研究进展

食品质量与安全专业 《教授讲座》学习心得

中文题目 二恶英的国内外研究进展 英文题目 The Domestic and Abroad Research Progresses of Ddioxin

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二恶英的国内外研究进展

摘要 由于食品安全事故的频发，相关物质二恶英备受瞩目。本文通过介绍二恶英的构性、来源及重大二恶英食品安全事故，重点论述了国内外先进的二恶英监管方案、检测技术，并对我国二恶英处理提出建议。

关键字 二恶英；食品；构性；监管；检测；国内外

前言 二恶英是指一类构性复杂的有毒物质，普遍存在于大气、土壤和水中，除具有致癌性外，还有生殖毒性和遗传毒性，对人类生存具有极大危害，被人们称为“地球上毒性最强的毒物”。二恶英除对环境有严重污染外，近年又成为食品安全的致命杀手，其污染性主要源于二恶英在食物链中累积并对人类产生危害，更由于污染事件频发而备受瞩目。近年来，国内外对二恶英的研究日益重视，并在其构性、检测、治理等方面有所成就[1]。 1、二恶英的构性分析 1.1结构

对二恶英的结构了解程度是随着科学研究的深入而不断拓展的，最初是特指2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），后来拓展为多氯二苯二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的总称，此二物质结构如下[2]：

根据氯原子的取代数目和取代位置不同，多氯代二苯并-对-二恶英有75种异构体，多氯代二苯并呋喃有135种异构体，多氯联苯有209种异构体，其中只有非邻或单邻取代多氯联苯才有与二恶英类似的毒性。 1.2理化性质

二恶英均为固体，能长时间存在于环境中，且PCDD/Fs的溶解度和挥发性随氯化程度的增加而减小。二恶英没有极性，易溶于有机溶剂，难溶于水。因其化学性质相对稳定，二恶英在人体内的半衰期为1～10a，平均为7a[2]，在自然环境中难以降解，又因其易被脂肪组织吸收，故其易在食物链中聚积，对处于食物链高级的人类危害程度很大。 1.3毒性

迄今为止，二恶英毒性的分子机制尚未完全被研究清楚。总的说来二恶英产生作用并非直接损伤，既不与生命现象的基础物质蛋白质和核酸形成加合物，也不直接损害遗传物质DNA。其作用主要是通过芳香烃受体诱导基因表达，改变酶活性，改变蛋白质功能。

PCDD/Fs毒性随氯原子的位置和数目不同存在差异：含有0，1，

2，3个氯原子的PCDD/Fs无明显毒性，含有4~8个氯原子并且在2，3，7，8位置上有氯原子取代的PCDD/Fs才有毒性，共有17种[3]。

动物实验表明，2，3，7，8-TeCDD对天竺鼠的半致死量为1ug/kg，是氰化钾的1000倍以上，是迄今为止发现的最具致癌潜力的物质[4]。 2.食品中二恶英的相关污染事件

自1999年2月比利时“二恶英”事件爆发后，许多国家相继出现二恶英污染事件，国内外相关报道此消彼长，在全球范围内引发“二恶英”恐慌。下面以时间为线索对各国的二恶英食品污染事件做相关了解。

2007年7月，由于生产原料含有五氯苯酚（PCP）污染，食品添加剂瓜尔胶中被发现含有高剂量的二恶英，其后欧盟委员发布卫生警报。

2001年，国际食品法典委员会已将二恶英列入制定限量标准议程,欧盟也制定了食品和饲料中二恶英的限量标准,并于2002年7月开始实施[5]。

1999年，比利时的家禽和蛋类中发现了高含量的二恶英，随后，受二恶英污染的家禽、蛋、猪肉等动物类食品相继在其它国家发现。其祸根是遭受非法处置的PCB工业废油污染的动物饲料。

同年6月9日，我国国家卫生部发出紧急通知，暂停进口比利时、荷兰、法国、德国生产的乳制品、畜禽类制品。已进口产品一律封存，暂停销售[6]。

1998年3月，动物饲料柑橘果泥球污染致使德国销售的牛奶中出

现高浓度二恶英，并进一步导致欧盟禁止所有巴西柑橘果泥球的进口。

1997年，同样由于饲料不合格，美国发生鸡肉、蛋类和鲶鱼二恶英污染。

频繁多发的二恶英食品污染事件让国内外相关机构认识到建立健全二恶英食品污染检测、较强的危险品意识和较完善的管理控制的重要性。例如，许多国家开展对人乳中二恶英的监控，以估计婴儿从母体中的摄取量。更强的监管措施有力地较少了二恶英污染事件的发生，保护人类的生命安全。

3.国内外二恶英监管措施及技术 3.1技术研究

食品中的二恶英检测属于超痕量、多组分和复杂前处理技术，对技术、设备要求极高， 1996年我国建立了第一个二恶英研究实验室。而全世界仅有约100个实验室具备相关检测能力。我国二恶英技术研究进展相对显著。

二恶英的分析方法通常为样品采集、提取、净化和富集、分离和定量分析五个步骤

1.提取方法：常用的分析方法可分为硫化法、碱解法、层析法、索氏提取法、溶剂提取法等。近年来，常用超声提取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取、微波提取法代替琐事提取技术，不仅缩短提取时间，而且减少有毒溶剂的使用[7,8]。

2.测定方法：根据检测原理不同，可将二恶英化合物的检测方法分为化学分析法、生物检测法、免疫学方法、电化学及激光技术等，

其中色谱法是主要的化学分析方法。

（1）色谱法

色谱法有气相色谱法、液相色谱法、胶束电动色谱法、质谱法及其联用技术。色谱学方法目前国际认可的检测二恶英类化学物质分析的标准方法，主要以高分辨气相色谱与高分辨质谱联用技术为主。

（2）生物检测法

2000年美国环保局制定了生物筛选方法；2001年美国食品及药品管理局把该方法应用到食品中二恶英的检测；2002年7月欧盟将利用细胞和利用试剂盒的生物检测法作为筛选方法[10]。生物检测法不断成熟使得二恶英检测更加简便、快速、准确。

（3）免疫法

2002年美国食品及药品管理局规定把酶免疫分析法用于土壤中的二恶英测定。常见的方法有EROD细胞培养法、荧光素酶法、ELA酶免疫法、时间分析荧光免疫法和通讯基因检测法等，其中时间分析荧光免疫法是目前最先进的免疫方法。 （4）其他

电化学方法用于研究二恶英的化学性质也有报道。日本学者曾用电解法电解二恶英实验获得成功。

随着二恶英的毒性对人体健康的影响越来越受到科学家的重视，而传统的分析方法在技术方面远不能满足对现代食品质量检测的需要。因此，建立快速、准确、灵敏的检测方法是迫切需要解决的难题，目前为止，各国争先进行研究的趋势为此提供了有力前提，二恶英的研

究将不断发展深化下去。 3.2标准制定

针对城市生活垃圾焚烧炉烟囱排气中二恶英的排放，各国政府都制定了严格的排放标准：

3.2.1国内方面

1998年10月28日至29日“二恶英（dioxin）及环境荷尔蒙国际研讨会”在北京举行。国家环境分析测试中心根据对国外同类研究的跟踪调研，提出应在环保系统开展二恶英类污染控制研究和建设。

据此，国家环境保护总局发布《危险废物焚烧污染控制标准》和《生活垃圾焚烧污染控制标准》等相关标准，限制城市生活垃圾、医疗废物和危险废物焚烧过程中二恶英的排放，具体数据如下表。

废物种类 生活垃圾 医疗废物 危险废物

控制标准 1.0ngTEQ/m3 0.5ngTEQ/m3 0.5ngTEQ/m3

检测方法

HRGC-HRMS/HT/T365-2007 HRGC-HRMS/HT/T365-2007 HRGC-HRMS/HT/T365-2007

3.2.2国外方面

部分国外城市生活垃圾焚烧炉二恶英的排放标准如下表。

国名 德国 瑞典 荷兰 丹麦 澳大利亚 加拿大（安大略省）

美国 日本 韩国

排放标准ngTEQ/m3

0.1

0.1 0.1 1.0～2.0 0.1 1 0.1 0.14 13 30～125 0.1 1.0～5.0 0.5

备注

新建的焚烧炉（1991年开始实施） 原有的焚烧炉（1996年开始实施） 新建的焚烧炉（1986年开始实施）

原有的焚烧炉

新建的焚烧炉（1989年开始实施） 新建的焚烧炉（1986年开始实施） 新建的焚烧炉（1991年开始实施） 新建的焚烧炉（1995年开始实施） 新建的焚烧炉（1995年开始实施）

原有的焚烧炉

新建的焚烧炉（1997年开始实施） 原有的焚烧炉（2002年12月开始实施）

新建的焚烧炉

由于相关措施完善，各国对二恶英的治理取得明显成效： 德国66个生活垃圾焚烧厂按照要求配置了袋式除尘器，二恶英年排放量由400g下降到不足0.5g，降至约千分之一。

美国环境署（EPA）2004年统计，美国生活垃圾焚烧发电厂的二恶英年排放量从1987年的1000g下降到2002年的12g。

据日本环境省专家是泽裕二2008年的研究报告，1997～2004年7年间二噁英排放总量和生活垃圾焚烧二噁英排放量都大大下降[9]。 4.结束语

对于二恶英的研究，随着相关事件的频发，国内外科学家已着手进行深入研究并取得了显著成果，在监管、检测方面都有积极成效，但在技术拓展及管理成熟方面仍有待提高，例如，我国目前还没有关于二恶英排放情况的相关报告，对其污染控制技术的研究较少而且相对不成熟、对二恶英的检测分析方法仍需完善和创新等。这些需要国内外共同协力，为减少二恶英食品污染，提高人类健康质量不懈努力。

参考文献：

[1]王爱香，张文旭，国内外二恶英的研究进展.

[2]徐旭，严建华，池涌，岑可法，二恶英的理化特性及其分析方法. [3]刘文宗，柯霞，世纪之毒——二恶英，2001年第三期食品科技.

[4]周莉菊，冯家满，赵由才，二恶英的毒性及其环境来源，2006，32（11）. [5]二恶英对我国食品安全的危害，《瞭望新闻周刊》2004年1月19日第3-4期. [6]王奎庭，封杀二恶英，《中国环境报》1999年06月16日第一版.

[7] 刘静，崔兆杰，许宏宇，等.山东大学学报（工学版），2008，38（4）：116-122. [8] 赵毅，张秉建，贺鹏.电力环境保护，2008，24（6）：44-47.

[9]方昕，浅谈生活垃圾焚烧炉二恶英排放的控制，能源研究与管理，2010（4）：

72-73.

[10]王承智，石荣，祁国恕，等.环境保护技术，2006,32（2）：30-33.

[11]赵毅，张玉梅，严蓓，二恶英的生成及污染控制。环境污染治理与设备，2006，

11（7）.