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第一节 概述
用浸渍纤维纸作增强材料，浸以树脂溶液并经干燥加工后，覆以涂胶的电解铜箔，经高温高压的压制成型加工，所制成的覆铜板，称为纸基覆铜板。
纸基覆铜板按照美国ASTM/NEMA标准规定的型号，主要品种有：FR-1、FR-2、FR-3（以上为阻燃类板）及XPC、XXXPC（以上为非阻燃类板）等类型产品。在亚洲，拥有世界纸基覆铜板的85%以上的市场。该地区在制作PCB中主要采用FR-1和XPC两种类型产品。而在欧美等地区则主要使用FR-2、FR-3及XXXPC类型产品。
最常用的、生产量最大的纸基覆铜板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美国IPC-4101标准中为02号板，XPC板在IPC-4101标准中为00号板。
覆铜板部分型号对照,见表6-1.
表6-1 纸基覆铜板部分型号对照表
名 称 树脂体系 覆铜箔酚醛纸层压板 酚醛树脂 覆铜箔酚醛纸层压板 酚醛树脂 覆铜箔酚醛纸层压板 酚醛树脂,阻燃 覆铜板酚醛纸层压板 酚醛树脂,阻燃 覆铜箔环氧纸层压板 酚醛树脂,阻燃 特 性 一般电性能 高电性能 一般电性能 高电性能 高电性能 NEMA XPC XXXPC FR-1 FR-2 FR-3 IPC 00 01 02 03 04 IEC/JIS 61249-2-1 61249-2-2 61249-2-1 61249-2-2 PE1F GB CPECP-04 CPECP-02 CPECP-09F CPFCP-06F - 注：（1）NEMA：美国全国电气制造商协会标准；
（2）IPC：电子互联行业协会标准； （3）JIS：日本工业标准；
（4）GB：中华人民共和国国家标准。 纸基覆铜板的生产工艺流程，见图6-1所示。
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图6-1 纸基覆铜板生产工艺流程示意图
FR-1、XPC覆铜板大都采用漂白浸渍木浆纸为增强材料，以改性酚醛树脂为树脂粘合剂。在制造中，所用的电解铜箔标称厚度一般为35μm（1盎司/平方英尺）规格，厚度为1.6mm，板面1020mm³1220mm（最常用产品面积），即一张覆单面铜箔的FR-1板，一般为3.00-3.10kg重；一张该面积大小的XPC板，一般为2.85-2.95kg重。板的常用厚度规格为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。
近年来，为适应电子信息产品技术发展需求，纸基覆铜板除一般品种外，按照性能已发展、派生出具有一定技术先进性的纸基覆铜板系列化产品。它们包括：适于低温（30—70℃）冲孔性的板；高耐漏电起痕性（CTI）的板；适用于银浆贯孔用的板；不透光的屏蔽板；适用于导电碳油跨线合一面铜线路、一面导电碳油线路的双面板（通常所说的伪双面）；无卤化阻燃性的板（绿色环保性的板）等。
纸基覆铜板绝大多数是适用于制作单面印制电路板的基板材料。但随着覆铜板和PCB技术的发展，近年来，利用具有银浆贯孔性的纸基覆铜板制作银浆贯孔的双面PCB技术，也得到很大的应用和发展。图6-1-2所示了采用银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构。
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图6-1-2 银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构
由于纸基覆铜板在制作PCB中，具有成本低、可模具冲孔加工、PCB加工工序较少的优点，因而用纸基覆铜板制作PCB在家用电器、电动儿童玩具、遥控器、电视机、随身听、半导体、收音机、录像机、监示器、VCD、汽车用无线电收音机、家用音响、有线电话机、低档小型仪器、医用仪器、计算机外围辅助设备、照明电器等电子产品中得到广泛的使用。
我国大陆根据上述市场需求趋势及中国PCB发展的自身特点，目前纸基覆铜板仍处于生产增长时期。中国大陆目前使用纸基覆铜板制作PCB的厂家，据近年统计，不少于60家。根据中国覆铜板行业协会（CCLA）近期调查统计，2008年、2009年，我国大陆纸基覆铜板的年产量分别为7220、8370万平方米，增长率为15.9%；2008年、2009年纸基板的销售情况为7220和8219万平方米，增长率为13.8%。我国大陆现成为全球目前该类产品产量最大的，国家，这也反映了我国覆铜板业自身独特的发展特点。
第二节 酚醛树脂及其主要原材料
FR-1、XPC型纸基覆铜板，生产制造中所用的树脂，主体为改性的酚醛树脂。制造中所用的酚醛树脂大都由覆铜板生产厂自己制作。它主要用于三个方面：板的树脂配方的主树脂；两遍上胶有的采用的低分子酚醛树脂；铜箔胶粘剂中用的较耐高温的酚醛树脂。因此，对于一个纸基覆铜板生产厂来说，纸基覆铜板用的酚醛树脂制造技术，已成为该类产品生产厂的核心技术之一。也是研制、开发纸基覆铜板的重点内容。
本节，先简要介绍酚醛树脂的发展历史，着重介绍酚醛树脂制造用主要原材料以及它的反应机理。
一、酚醛树脂的发展简史
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酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（phenolic resin）。其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进行缩聚而获得的酚醛树脂，其固化物在柔韧性、电气性能上要比苯酚甲醛树脂有所提高。
早在1872年德国化学家拜耳（A.Bayer）曾首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。不久，化学家克莱堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。
进入20世纪后，各国化学家对苯酚—甲醛缩合反应更加感兴趣，投入了很大精力的试验。1902年布卢默（L. Blumer）发表了用40%的甲醛溶液150份与苯酚混合，以盐酸、硫酸等作催化剂制成耐酸碱性树脂。
直到1905-1907年，著名的酚醛树脂创始人，比利时裔的美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，解决了重大的关键工艺性问题。由于巴克兰功绩在于实现了酚醛树脂的实用化，因此，有人曾提议将此年（1910年）定为“酚醛树脂元年”，或称为“合成高分子元年”。他后年在美国建立了“通用巴克兰公司”（后并入美国通用电气公司），主要从事酚醛树脂产品的生产。最初生产并进入市场的就是甲阶段酚醛系列的纸质层压板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作电器绝缘制品、涂料、清漆等。总之，象酚醛树脂这种1910年就正式投入工业生产，至今已有90年历史，世上诞生最早的塑料，由于它原料丰富，合成工艺简单，价格低廉，耐酸性突出，所以至今历久不衰。酚醛树脂的发现和发明，是二十世纪大突破，是科学技术的重大发现和发明。
依靠巴克兰酚醛树脂制造及应用的专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。在日本于1914年，由三井株式会社引进了酚醛树脂技术，并在东京开始生产。
巴克兰开创的酚醛纸质层压板的应用技术，在20世纪四十年代由美国首先运用到PCB制造用基板上。并在1950年，伴随着晶体管走向实用化，美国以金属箔腐蚀法制成无线电用的PCB，其中基板材料，是覆铜箔纸基层压板。1953-1955年，日本利用进口的35μm—70μm的压延铜箔，在酚醛纸板上，成功制出首块单面PCB，并迅速开始用在无线电接收机上。覆铜板制成PCB线路板，印制电路是导体和绝缘体的巧妙结合，能简化错综复杂的布线，使电路紧凑地排列在绝缘基板上，这在当时是一个奇迹。
在我国，绝缘层压板用酚醛树脂制造技术，主要是在20世纪五十年代初，由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。在五十年代中期，首先由我国无线电研究所（又称十所）王铁中等人将酚醛纸板做为基材，制出我国第一块PCB。同期，在他们的实验室中第一块纸基覆铜
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板也问世。
20世纪六十年代至八十年代中期，我国覆铜板业中的众多科技人员，为研制出新型纸基覆铜板产品，在酚醛制造技术方面，做了大量的研究工作。较突出的贡献主要表现在：甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其它干性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等制造技术上。
其中在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛树脂。因为在七十、八十年代，桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板，已成为世界先进国家（地区）工业化生产此类产品的主流。尽管我国覆铜板业前辈们付出相当大的心血，去对此加以研究，但在稳定地工业化生产问题上，仍未有所突破。直至20世纪八十年代中期，由北京绝缘材料厂、华电材料厂（704厂）分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术，以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术，这项课题才加以解决。我国覆铜板业也从此在桐油改性酚醛树脂技术上得到质上的进步。其中，由松下电子引进的桐油改性酚醛树脂主导技术，是桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术。而后者两公司引进的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。这两项成熟的桐油改性酚醛树脂制造技术与我国南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛树脂制造技术，成为我国九十年代，以至现今的纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂制造技术的“三大流派”。
二、酚醛树脂的主要原材料 （一）酚类、醛类 1．苯酚
分子式 C6H5OH 结构式 分子量 94.11 凝固点 40.9℃ 沸点 182.7℃ 相对密度 d425：1.055
苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体或白色结晶块。它在空气中受光的作用逐渐变为淡红色或红色。在有少量氨、铜、铁存在时，则会加速变色。
苯酚具有特殊的气味，可燃、腐蚀力强。有毒、易于潮解，与大约8%水混合可液化。当它含有水分子时，熔点会急剧下降，见表6-2。在水中的溶解度随温度的升高而增加，见表6-3。
苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、
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OH甲醛水溶液、强碱水溶液等。
表6-2 苯酚含水量与熔点关系
苯酚中的含水量% 熔点，℃ 0 40.9 1 37.0 5 24.0 表6-3 苯酚在水中溶解度与温度的关系
温度 ℃ 100g水中溶解的苯酚量g 11 4.832 35 58 2.360 7.330 77 84 11.830 苯酚与水以任何比例溶解
苯酚的羟基系供电子基因，能将苯环上的两个邻位与对位的碳原子电子云的密度变大，造成活化，反应能力增强，易在这三个反应点上发生亲电取代反应。苯酚与甲醛的反应，就是首先进行的加成反应，生成羟甲基苯酚，称为羟甲基化反应。反应发生在苯酚的活性点邻位或对位上。所生成的羟甲基衍生物则构成下一步反应的基本单元。桐性改性的酚醛树脂，首先是苯酚在酸的催化下，进行烷基化反应，这也是由于三个活性点，使其顺利地在苯环上引入烷基。
苯酚在合成酚醛树脂中，与其它酚相比，其含量高，结晶温度高，反应速度快，合成树脂固体含量也高。
苯酚可与氢氧化钠作用，生成酚盐：
C6H5OH+NaOHC6H5ONa+H2O (式6-2-1)
苯酚中加入HNO3呈黄色，加入FeCI3呈现紫色，加入K2Cr2O7呈棕色。它与卤化烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即产生白色的2，4，6—三溴苯酚沉淀，这一反应常用于苯酚的（如游离酚）的定性和定量分析。
苯酚蒸汽在较冷空气中所凝成尘粉，接触皮肤会引起中毒，皮肤接触水溶液或纯苯酚时很快受到刺激产生局部麻醉，进而变成溃疡，一般急性中毒有虚弱感，呈现眩晕、耳鸣、出虚汗，自体内可损伤肾脏。所以，生产现场应做到液体材料输送管道化；设备应密闭化。操作人员应穿戴防护用具。工作现场最高允许浓度（蒸汽态）为0.005mg/l。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。
当皮肤受到苯酚侵害时，首先变成白色，继而变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感。此受侵害后，应立即先用大量水进行冲洗，也可用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油、万金红等。侵害比较严重时应立即送医院治疗。
苯酚是一种重要的化工原料，它广泛用于塑料、树脂、纤维、涂料、医药等化工产品的制造中。
苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或异丙苯合成而得。工业化用苯酚大部分是合成法制成
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的。
苯酚的化工合成方法主要有磺化法、异丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和异丙苯法。
（1）磺化法
磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反应早在1867年就已发现，到19世纪开始工业化生产。把过量苯蒸汽通过喷雾状的浓硫酸在100-120℃下反应，生成苯磺酸，然后用石灰和纯碱中和，成为苯磺酸钠，再与25-30%过量的固体烧碱一起在300-400℃熔融，制得苯酚钠盐，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，纯度可达到99.5%以上。反应过程如下：
2ONaNa2CO3+H2SO4H2OSO3HCa(OH)2H2OSO3 2CaSO3NaONa++Na2CO3+H2O+H2SO42OHNa2SO4（2）异丙苯法
异丙苯法开始创造于1950年。目前在世界市场上占有主要地位。此种工艺路线除能获得苯酚外，还可得到用途广泛的丙酮。
此工艺法分为三个阶段。
首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合，之后通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔，发生放热反应，生成异丙苯。
CH3CHCH3+
CH2CHCH3H+(式6-2-3)
丙烷在当中起到了冷却介质的作用。注入少量的水，可使催化剂维持活性。反应蒸汽通过分馏塔，回收苯和丙烷，而得到异丙苯。
异丙苯氧化成过氧化异丙苯。异丙苯加烧碱在130℃用空气氧化成过氧化异丙苯，溶解在异丙苯中：
CH3CHCH3CH3+O2COOHCH3（式6-2-4）
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过氧化异丙苯水溶液
反应条件为温度80℃，催化剂AICI3。 最后异丙苯过氧化氢分解为苯酚和丙酮：
CH3COOHCH3稀H2SO4OOH+CH3CCH3（式6-2-5）
过氧化异丙苯加入稀硫酸，搅拌使其分解。分到有机层，经过中和、萃取、分馏、分得苯酚和丙酮。
苯酚的质量直接影响覆铜板用酚醛树脂的性能，生产苯酚甲醛树脂时，对苯酚的技术要求是：
外观：一级品为无色针状或白色结晶； 凝固点：一级品40.4℃。
实践证明，覆铜板的树脂用的苯酚应是高纯酚。根据大量试验，随着苯酚纯度从高降低，树脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，则树脂的粘度大幅度下降，随着水量的增加，粘度越来越小，说明反应体系中存在一定量的水，则桐油和苯酚的反应程序大大降低，甚至几乎不反应。
2．甲酚
分子式 CH3C6H4OH 分子量 108.1 间位含量 不小于40% 结构式
OHCH3OHCH3OHCH3邻位 间位 对位
甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体。工业用甲酚类是温度在185-205℃时蒸馏煤焦油所得到的三混甲酚（邻甲酚、间甲酚、对甲酚）。三混甲酚中，含间位甲酚为36-42%，邻位甲酚最高含35%，对位甲酚最高含25%，各种甲酚的基本物理指标如表6-4所示。三混甲酚技术指标见表6-5所示。
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表6-4 各种甲酚性能
名称 对位甲酚 邻位甲酚 间位甲酚 颜色与形状 白色结晶 白色结晶 无色透明液 熔点℃ 35-36 30.8 122 沸点℃ 202 190.8 202.8 相对密度 50/4℃ 1.010 1.021 1.009 粘度 cp/50℃ 5.64 3.56 5.12 毒性大鼠径口 LD50=克/公斤 1.8 1.35 2.02 表6-5 三混甲酚技术指标
项 目 （1）外观 （2）密度 （3）蒸馏试验（大气压力 101325 Pa） 190℃前馏出量（V/V），% 不大于 210℃前馏出量（V/V），%，不小于 （4）间位甲酚含量，% 小于 （5）中性油含量，% 不大于 （6）水分，% 不大于 指标 一级 二级 无色至棕红色透明液体 1.03—1.05 5 5 95 95 41 34 1.0 1.0 1.0 1.0
在三混甲酚中，间位甲酚的含量是一个重要指标。因只有间位甲酚具有三个官能度，而另外两种甲酚只有两个官能度。间位甲酚的三个反应点可与甲醛缩聚成热固性树脂，间位甲酚含量愈高，反应愈快，生成树脂的缩聚程度也愈高，游离酚含量愈少，胶化时间愈短。但间位甲酚含量过高，也会给生产甲酚甲醛树脂的工艺性造成困难。从层压绝缘制品、覆铜板质量及工艺性来看，间位甲酚含量为40-45%最为适宜。
工业用三混甲酚一般为棕红色透明油状液体。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蚀性、毒性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼睛的粘膜特别有害，在使用时要有防护措施。
所生产的甲酚甲醛树脂的固化物，在电性能、柔韧性方面优于苯酚甲醛树脂固化物。三混甲酚主要从煤焦油中提取。
3．壬基酚（NP，nongl phenol） 分子式 C9H19C6H4OH (或C15H24O) 分子量 220.35 结构式
OHC9H199
相对密度 0.94-0.95 （20/20℃） 沸点（95%） 283-302℃
壬基酚外观为无色或浅黄色粘稠液体，略有苯酚气味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。
壬基酚的主要技术指标见表6-6。
表6-6 壬基酚的主要技术指标
序号 1 2 3 4 5 6 7 指标名称 相对密度（d4） 羟值 游离酚（以苯酚计） 含量（以壬基酚计） 水含量 铁含量 馏程（≥95%） 20优级 0.9450-0.9500 mg.KOH/g 250.8-256.0 % ≤0.2 % ≥98.5 % ≤0.05 % ≤0.0001 ℃ 298-308 单位 指标 一级 0.9430-0.9520 249.5-257.7 ≤0.5 ≥98.0 ≤0.10 ≤0.0005 295-315 合格 0.9400-0.9550 247.0-260.6 ≤1.0 ≥97.0 ≤0.50 ≤0.0010 壬基酚腐蚀性、毒性与甲酚接近，它是由三聚丙烯（[CH2=CH-CH3]3）与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成的。
壬基酚甲醛树脂固化物在电性能方面，耐湿潮性方面优于甲酚甲醛树脂、苯酚甲醛树脂。 4．甲醛（formalin） 分子式 CH2O 分子量 30.03
O结构式
HC H气体相对密度1.067（空气=1） 液体相对密度 0.815（-20℃） 凝固点 -92℃ 沸点 -19.5℃
甲醛在常温下是无色的有特殊的刺激气味的气体。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高达55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又称福尔马林。甲醛水溶液（37%）的沸点为101℃。
甲醛在水中与水结合生成甲二醇，两个甲二醇分子缩合脱去一个分子水生成二甲醛水合物，进而缩合成聚甲醛。聚甲醛易在低温下形成，使甲醛水溶液变成白色浑浊，如果多聚甲醛能够完成解聚，对合成酚醛树脂质量没有影响。但由于会出现白色沉淀现象，是会影响它本身的浓度均匀性。因此，生产中应当取样测定浓度（一般采用硫代硫酸钠滴定法），以按配
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方量可以准确投料。为了防止甲醛聚合，除了保证一定的贮存温度（不应低于10℃），缩短贮存时间外，还可以在工艺允许的条件下，加入一定数量的阻聚剂（如：甲醇、聚乙烯醇缩醛等）。
甲醛分子结构中含有羟基。羟基中的碳原子与两个氢原子相连，由于羟基中的氧的电负性大于碳，吸引键电子的能力较强，使π电子云不是均匀地分散在碳和氧中间，而是偏向于氧形成一个极性不饱合键，使易发生加成反应。而碳氧双键又是一个极性键。氧上带有部分负电荷要比带部分正电荷的碳稳定，在发生加成反应时，首先是带负电荷的试剂加到带部分正电荷的碳上，然后带正电荷的基因再加到带部分负电荷的氧上。这种加成反应的特点是反应的第一步为亲核试剂首先进攻碳原子。这也是甲醛为什么可以与酚类发生反应的原因之一。
甲醛溶液中的甲醇、甲酸和铁含量等都对酚醛树脂反应和生成的酚醛树脂物理化学性能有一定的影响。
（1）甲醇含量
工业甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛时甲醇氧化的不完全造成的。另一部分则是为避免甲醛聚合，作为阻聚剂而人为加入的。甲醇除了对甲醛有阻聚作用外，还影响酚醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。甲醇含量低，树脂反应速度慢，贮存稳定性差。但甲醇含量低在树脂脱水时，水中的游离甲醛少，废水的污染小。
（2）甲酸含量
甲酸的产生是由于甲醛自身氧化的结果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。这种甲醛由于甲酸含量增大而酸值产生变化现象，对碱催化的酚醛树脂制造的工艺稳定性带来影响。因为它会中和部分的碱性催化剂。
（3）铁含量
甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器。如长期贮存在铁桶中,由于甲醛的腐蚀性，使甲醛中的铁离子逐渐增高，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。铁含量高的甲醛水溶液颜色变黄。制成的酚醛树脂颜色变深。当铁含量大于0.05%时酚醛树脂固化物的介电性能有显著的下降。铁含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛树脂，对其工艺稳定性会影响更大。为此甲醛贮存和输送最好采用铝、不锈钢、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎等。当误服甲醛时，应尽快用水洗胃，再给3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml水洗，忌用磺胺类药物。甲醛直接与皮肤接触，会引起灼伤，应用大量水冲洗，再用肥皂水或2%碳酸氢铵溶液洗涤。操作现场采用敞开式厂房，自然通风，空气中最大允许浓度为10³10-6mg/L。
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甲醛水溶液的贮运以21-25℃为宜，低于10℃极易于聚合，不宜贮存过久。 甲醛的工业制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氢气合成。 甲醛水溶液的技术指标见表6-7。
表6-7 工业甲醛溶液技术指标
项目 外观 3密度（ρ20） g/cm 甲醛含量， % 酸度（以甲酸计），% ≤ 色度，（铂-钴）号 铁含量，% ≤ 甲醇含量， % 指标 优等品 一等品 合格品 清晰无悬浮物液体,低温时允许有白色混浊。 1.075-1.114 37.0-37.4 36.7-37.4 36.5-37.4 0.02 0.04 0.05 ≤10 --- --- 0.0003（槽装） 0.0005（槽装） 0.0001 0.0010(桶装) 0.0010(桶装) 供需双方协商 甲醛用量的确定，根据资料介绍，在桐油改性酚醛树脂的工艺配方中，游离酚与甲醛的摩尔比一般以1：1.10～1：1.30为宜。实验证明，在制备酚醛树脂时，将游离酚与甲醛的摩尔比确定为1：1.19，这样制得的酚醛层压板树脂交联密度大，冲孔加工性能好，耐热性好，板材内在性能都有很大提高。
（二）催化剂类 1．碱性催化剂
在制造热固性酚醛树脂中通常用碱性催化剂有NaOH、NH4OH（氨水）、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力为：NaOH>Ba(OH)2²8H2O>NH4OH>三乙胺。以NaOH为催化剂时，用量一般＜1%。它的反应特别快，且树脂亲水性转强，难以乳化分层。以Ba（OH）8H2O2²作催化剂时，反应较为缓和，且容易控制，同时由于Ba2+的存在，树脂的电性能也较好。以氨水（NH4OH）为催化剂时（通常用25%含量），其用量为0.5-3%,它的优点是树脂胶化时间不致太短，能够得到粘度较高的酚醛树脂。三乙胺催化剂 [（C2H5）3NH2，代号TEA]，可以提高酚、甲醛的反应率。多用于水溶性低分子酚醛树脂制造中的催化剂。二价金属离子的氧化物催化剂（BaO、MgO、CaO等）和氢氧化物[Mg(OH)2，Ca(OH)2等]及其盐类催化剂，可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。一些碱性催化剂对邻位羟甲基酚（0）与对位羟甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它们之间的关系见表6-8所示。
表6-8 催化剂种类与生成物O/P比的关系
催化剂 O/P比 Mg(OH)2 4.39 Ca(OH)2 3.08 Sn(OH)2 2.68 Ba(OH)2 2.52 LiOH 1.75 NaOH 1.56 KOH 1.33 2．酸性催化剂
在热塑性酚醛树脂合成中采用酸性催化剂，常用的有盐酸、硫酸、草酸、邻苯二甲酸酐、
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顺丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐是较为缓和的催化剂。
在桐油改性酚醛树脂制造过程中，大都采用双组分碱性催化剂。实践证明，用三乙胺作为桐油改性酚醛树脂催化剂，制得的树脂粘度低，可以得到分子量较低的树脂，浸透性好，容易提高交联密度，使得板材电性能高，耐湿性、耐热性好，层间粘着性好不易开裂；其缺点是树脂外观不鲜明，固化速度慢，板材受热易变色，热收缩大，板材硬。用氨水作为桐油改性酚醛树脂的催化剂，制得的树脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，树脂外观透明，使得板材耐热性好，层间粘着性好，板材韧性好，热变色、热收缩方面比三乙胺作催化剂的板材好。其缺点是在绝缘、耐湿性方面不如三乙胺作催化剂好。利用三乙胺和氨水作为双组分碱性催化剂制作桐油改性酚醛树脂，在树脂反应过程中，其体系按大、中、小分子量有比例地分布，从而使树脂体系达到可控状态。使得板材在一定程度上既保留单组分催化剂的优点，又克服了单组分催化剂的缺点。试验证明，将三乙胺与氨水（含量25%）的比例确定为1：1.65～1：2.00为宜。
（三）溶剂类
能够溶解其它物质的物质称为溶剂。溶剂物质多为液体。溶解在溶剂中的物质称为溶质。在覆铜板制造业中用的树脂溶液中，树脂、粘合剂，以及一些助剂是被溶解的溶质。不同的溶质，要选用不同的溶剂。
1．溶剂在树脂溶液制造中的作用
（1）一般树脂、粘合剂以及一些助剂都是固态或粘稠的液态。生产出的A阶段树脂在生产后使用，贮存并不方便，也不便直接用来转到下道工艺去上胶，溶剂的主要作用就是降低树脂、粘合剂的粘度，使其便于上胶、贮存。
（2）能增加树脂、粘合剂的润湿能力和分子活动能力，从而在上胶中，提高粘合、浸渍在补强上的能力，提高它在上胶过程的流平性、均匀性。
（3）能在做树脂溶液中，很好地与其它树脂、助剂均匀溶解，合为一体。 2．溶剂的特性及选择
（1）溶质溶解于溶剂形成溶液，是溶质的分子向溶剂的分子间扩散的过程。大分子的树脂是柔顺的大分子链，链段之间留有大量的空隙，当与溶剂接触时，溶剂分子可钻入，然后把链段撑开，使链段间的空隙增大。接着，有更多的溶剂分子钻入，链段之间距离越来越大，以至最后大分子的整个长链彼此分离而进入溶剂中，从而完成了溶解过程。溶解的效果基本上决定于三个因素：溶质本身的分子间力；溶剂本身的分子间力以及溶质分子和溶剂分子相互之间的分子间力。前两种分子间力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三种引力较大或接近于前两种引力时，溶解才能顺利进行。
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树脂所用溶剂极性的大小，对与树脂互溶性好坏影响很大。通常极性相近的物质具有良好的相溶性、树脂大分子与溶剂极性相似者易溶，结构相似者易溶，这就是一般所谓的“相似相溶”的原则。选择溶剂时可以参照溶剂和高分子材料的SP值（溶度参数），一般溶剂与高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。
表6-9 常见溶剂的溶度参数（SP值）
溶剂 溶度参数 （卡/cm） 3甲苯 二甲苯 8.9 氯仿 甲乙酮 9.3 乙酸乙酯 9.1 丙酮 正丁醇 乙醇 甲醇 10.0 11.4 二甲基水 甲酰胺 23.2 9.0-8.8 9.3 12.7 14.5 12.0 分子间的力或分子间相互作用能，总称为内聚能。内聚能的定量数值一般用内聚能密度CED表示，溶度参数（SP）是CED的平方根。（ 。因此SP值越大，内聚能越大。SP(CED)）在某些情况下，如果溶剂分子间由于彼此内聚能较强，从而减少了对大分子的吸引力，这时加入第二种极性较差的（即溶度参数较低的）溶剂，以减少第一种溶剂分子间的作用力，从而有利于溶解的进行。两种溶剂并用，达到上述溶解效果的称为二元混合溶剂。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶剂，是二元混合溶剂的典型的一种，俗称它为苯醇溶剂。
溶质对溶剂是否溶解，除了从溶度参数接近作为参考外，极性是否相近，也是一个重要因素，从溶剂的极性分类，可将溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂。含有羟基和羰基等极性基团的溶剂为极性溶剂，不含极性基团，介电常数低的溶剂为非极性溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地说，溶质本身的介电常数愈大，在介电常数较大的溶剂中愈容易溶解。也就是说，极性溶质容易溶解于极性溶剂中，而非极性溶质则容易溶解于非极性溶剂中。
这里还要重点强调一点的是，甲醇虽为溶剂，但还具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反应的体系中，起到稳定作用，是桐油和苯酚反应率高低控制的关键。实验证明，甲醇用量的多少，直接反应出桐油苯酚树脂分子量的大小。若体系其它组分与条件不变，甲醇用量多少是调节粘度变化的一把钥匙。
（2）挥发性
在树脂溶液组分中，溶剂只是一个暂时性组分，它在上胶过程中要挥发掉。同时，当树脂溶液的贮存过程中也有挥发。因此，它的挥发速度直接影响上胶的质量和工效及贮存时间长短，而且带来的粘度变化。
沸点高的溶剂，其挥发速度慢，沸点低的，挥发速度则快，溶剂可按低、中、高沸点分类。
a．低沸点溶剂：（沸点在100℃以下），这类溶剂的特点是挥发速度快，易干燥，粘度低，
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大多数具有芳香气味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。
b、中沸点溶剂（沸点范围在100-150℃），这类溶剂流平性能好，挥发速度较慢，例如：丁醇、异丁醇、环巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗称甲基溶纤剂）等。
c．高沸点溶剂（沸点范围在150-200℃），这类溶剂的特点是蒸发、挥发速度慢，溶解能力强。例如：苄醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
常用溶剂特性如表6-10所示。
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表6-10常用溶剂特性
粘度 类别 名称 分子量 分子式 折光率20℃ 沸点℃ 介电常数 20℃ 23/20℃ 2.38/25℃ 2.26-2.374 6.4 5.1 21.45 15.45 25.7 32.70 17.5 36.7/25℃ 相对密度 蒸发率 挥发速度 20℃ (乙醚=1) min/25℃5ml 0℃ 脂肪烃 120#汽油 苯 芳香烃 甲苯 二甲苯 醋酸乙酯 酯类 醋酸丁酯 丙酮 酮类 丁酮 乙醇 甲醇 醇类 正丁醇 78.11 92.13 106.16 88.1 116.16 58.08 72.10 46.07 32.04 74.12 C6H6 C7H8 C8H10 C4H8O2 C6H12O2 C3H6O C4H8O C2H6O CH4O C4H10O C3H7NO 1.50108 1.4967 1.3719 1.3951 1.391 1.3814/15℃ 1.3614 1.3292 1.3998 1.4301 80-150 80.1 110.625 140 77 112-119 56.5 79.6 78.3 64.7 117-118 153 0.879 0.86694 0.897 0.902 0.881 0.7897 0.805 0.7893 0.7915 0.810 0.945 3.0 6.1 2.9 11.8 2.1 3.1 8.3 4.8 13.0-20.5 15 12-15 36 81 10.5 65 5 32 0.910 0.778 0.578 0.339 0.534 1.78 0.734 5.19 7.3 10℃ 0.771 0.508 0.356 0.417 1.46 0.715 3.87 5.0 20℃ 0.654 0.5866 0.449 0.322 1.19 0.611 2.95 3.75 40℃ 0.506 0.360 0.246 0.825 1.78 2.43 10-3Pa²S 酰胺类 二甲基甲酰胺 73.09 16
三、酚醛树脂反应机理
酚醛纸基覆铜板所用的改性酚醛树脂，多为干性植物油（多为桐油）改性的苯酚甲醛树脂。因而了解热固性酚醛树脂的反应机理是十分重要的。下面重点介绍热固性酚醛树脂生成过程中的反应机理。
1．固化反应的两个阶段
苯酚与甲醛之间的反应，由于所应用催化剂不同，摩尔比的不同而有所区别。甲醛为2官能度单位，苯酚为3官能度单位，因此，苯酚与甲醛充分反应后可以生成体形结构的高聚物。在酚醛纸基覆铜板工业化生产制造中，所用改性酚醛树脂，是按照两个阶段进行缩聚反应的。第一阶段使酚与醛生成在成型加工时可以熔化流动的低聚物状态。本阶段一般多在树脂合成中完成，并且加上上胶干燥中加深它的程度。第二阶段使可熔化流动的低聚物在成型过程中固化，转变为体型结构高聚物。此阶段是在压制成型中完成。
第一阶段生产的酚醛树脂虽然是低聚物，由于苯酚上有三个位置可以发生取代反应，可以产生许多异构体。有人计算如果酚醛树脂平均为八个苯酚组成，又不存在支链时，则可以产生1485个异构体，倘若有支链，则异构体数量更多，可高达12000个左右。这就说明了难以确切表示酚醛树脂化学结构的原因。
2．碱催化反应机理
苯酚甲醛树脂的合成反应必须在酸或碱催化剂存在下才能进行。当甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和纯苯酚以等体积混合后，所得的溶液，其PH值为3-3.1，这样的酚醛混合物即使加热至沸腾，在数日内仍不会发生反应。若在上述混合物内加入酸，使PH值＜3，或加入碱使PH＞3时，则反应立即发生。
当加有碱性催化剂使反应介质PH值＞7时，而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于1时，酚和醛首先发生加成反应，生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后，则进一步反应生成树脂状产物。如果反应更深入，则发生交联，最后获得体形结构的大分子，这是在树脂生成的第一阶段中就当加以避免的。
苯酚与甲醛（过量）在碱性介质中进行缩聚，生成可熔性的甲阶段的热固化性酚醛。苯酚与甲醛的摩尔比为6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化剂，总反应可分为两步：
（1）加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚：
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OHOHCH2OHOH+CH2O+CH2OHHOH2COHCH2OH+CH2OHOH+CH2OHOHHOH2CCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH+CH2OH
（式6-2-6）
加成反应形成了单元酚醇与多元酚醇的混合物（见式6-2-6）。
（2）羟甲基的缩合反应：羟甲酚进一步可以进行缩聚反应有下列两种可能的反应：
a.
OHOH+CH2OHCH2OHCH2OHH2OHOCH2OCH2OH-CH2OCH2OH(式6-2-7)
CH2OH
b.
CH2OHHO+CH2OHOH-H2OHOCH2OH虽然反应a与b都可发生，但在碱性条件下主要生成b式中的产物。也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来的。
当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定，加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多，所以最后反应物为线型结构，少量为体形结构。式6-2-7反应所形成的单元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，使树脂平均分子量增大，若反应不加以控制，最终会形成凝胶（胶化）。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可以合成为覆铜板所需要的甲阶段可熔性酚醛树脂。
在碱性介质中，如果酚与醛的摩尔比小于1时，似乎醛量太少，不足以构成三向体形结构。但实际上，得到的仍然是多羟甲基苯酚，因为在碱性介质中酚醛是稳定的，酚醛中羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻，对位上氢的反应速度小，因此酚醇间不易进一步缩聚，而只能生成二羟和三羟甲基苯酚，以致使一部分没有反应，而以“游离酚”形式存在，因此产物多是羟甲基苯酚缩聚物的苯酚甲醛树脂液。这种多以羟甲基酚结构组成的树脂，亲水性（极性）很强，树脂粘度小，具有很好的浸胶渗透增强材料特性，可用于两遍上胶工艺的覆铜板生产的一遍树脂化中。
总之，根据反应机理可以看出，开发改性酚醛树脂作为覆铜板的主树脂，在利用此树脂
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不同功能上，如何设计它的苯酚、甲醛的摩尔比，设计采用什么样的催化剂，及生成中的工艺条件参数，去控制二羟和三羟甲基苯酚含量，邻、对羟基的生成比等，是开发该类树脂关键技术之一。也是改善树脂性能的重要手段。
3．酚醛树脂固化反应的三个阶段及此理论对生产覆铜板实际的指导 （1）固化反应过程的三个阶段
20世纪初，酚醛树脂创始人，美国科学家巴克兰，把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度不同的反应过程，划分巴克兰A、B、C三个阶段。以这三个阶段的树脂特点，分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓，一直沿用至今。现在，通常把酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂，称作为甲阶酚醛树脂。
由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，按照巴克兰的理论，将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为：A阶段树脂（又称甲阶树脂）、B阶段树脂（又称乙阶树脂）和B阶段树脂（又称丙阶树脂）。
A阶段树脂：酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂，可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化，但随着加热的进行由于树脂分子中含有羟甲基和活泼的氢原子，可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，它具有热塑性。又称为可熔性树脂。
B阶段树脂：A阶段树脂继续加热，分子上的-CH2OH在分子间不断相互反应而交联。它的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多，分子链产生支链，酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。
C阶段树脂：B阶段树脂进一步受热，交联反应继续深入，分子量增加得很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，先去其热塑性及可熔性，为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。
C阶段树脂树脂的网状（体型）结构可以如图6-2-1所示。由A阶段树脂树脂结构向B阶段树脂、C阶段树脂结构的固化过程变化，以及与纸基CCL加工过程的对应关系，如图6-2-2所示。
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OHCH2CH2CH2OHOHCH2OHCH2CH2OHOHCH2CH2CH2CH2OHCH2OHOHCH2OH
图6-2 丙阶酚醛树脂网状结构大分子
图6-2-2 热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段
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（2）对生产实际的指导
热固性酚醛树脂的固化反应过程及其机理是一个十分复杂的问题。至今一些理论问题，在高分子树脂合成的学术界仍是争论不休，无法取得统一的认识。作为覆铜板制造业的工作者，也没必要更深地追究其更复杂的反应机理。但我们应该很好地掌握、认识领会它的固化过程中在性能、分子结构的上述三阶段变化，用此去指导覆铜板生产实际，提高对产品加工中质量控制的能力和水平。
纸基覆铜板生产实际中热固性酚醛树脂（包括桐油改性酚醛树脂）的制备，是需将树脂反应控制在甲阶树脂阶段。树脂制备的后期，当它反应到甲阶树脂的要求状态，就迅速冷却，并加入溶剂，对它加以溶解、稀释，使其反应停止或减少到反应非常缓慢的状况。用这种树脂溶液，有的可以直接浸渍纤维纸，完成半固化的上胶纸的加工。有的可以从釜中放出，暂短贮存，以备用于配制最后的浸渍用树脂。
此树脂制备中，控制它的甲阶树脂的缩聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是树脂胶化时间小，粘度大。它有利于上胶纸的生产效率的提高。但不利于树脂对增强纤维纸的浸透性提高，也不利于上胶加工的工艺性提高。
A阶段酚醛树脂反应程度，在大生产实际中常用树脂胶化时间、粘度指标来作为直接判断、控制的手段。也常用树脂的固体量、挥发物含量等指标作为间接的判断、控制的手段。另外，利用通过测定树脂的折光指数、游离酚含量、游离醛含量、对某种溶剂的溶解程度、树脂分子量等，也可以达到研究、控制树脂反应程度的目的。
覆铜板上胶纸的加工，是在上胶机中用A阶段树脂浸渍增强材料（浸渍纤维纸），然后进入干燥箱加热干燥，烘走溶剂，并使浸渍树脂，从线状结构通过加工逐步过渡到部分的支链状结构，甚至很少部分达到网状结构。即部分过渡到B阶段树脂、很小部分过渡到C阶段树脂阶段。上胶加工中除了得到工艺要求的上胶纸的均匀一致含胶量外，还有一个重要任务，就是烘干溶剂时或之后，将树脂的缩聚程度加深。这种加深程度的控制，是以压制加工工艺性和达到覆铜板一些性能为基准的。在常见的上胶纸检测指标中，流动度指标是个综合性质量项目指标，它受着含胶量、树脂胶化时间、可溶性树脂含量三个因素影响。若前两个因素在恒定条件下，流动度的大小就直接反映了上胶纸中树脂在上胶加热加工后向B、C阶段过渡的程度。
上胶、压制两个覆铜板生产加工阶段，经历了树脂向增强材料渗透的四个过程：其一是浸胶时的树脂渗透；其二是浸胶后进入到干燥箱之前的树脂渗透；其三是刚进入干燥箱受热到溶剂基本蒸发干净这一加工时间段的树脂渗透；其四是半成品上胶纸经叠合配板后，放入压机中，初期加压加热时间段的树脂渗透。这四个树脂渗透过程都与树脂大部分处于甲阶树
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脂阶段或乙阶树脂阶段的程度控制有密切的关联。它是保证上胶纸质量，压制成型纸基覆铜板质量的关键技术。
第三节 植物油改性酚醛树脂
一、植物油改性酚醛树脂在纸基覆铜板技术发展中的重要地位
用纯酚醛树脂在制造酚醛纸基覆铜板中，由于表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用干性植物油对树脂进行改性。在众多干性植物油中（如桐油、亚麻油、脱水蓖麻油、大豆油等），目前从综合性能比较，当属桐油为最佳。素有“小环氧”之称的桐油改性酚醛树脂（以下简称：桐油树脂），所制成的纸基覆铜板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高，制造成本低等优点。因而，近二、三十年来，国内外在纸基覆铜板制造中，绝大多数都采用桐油树脂优为主树脂。在XPC类型板制造中，一般采用桐油树脂（不加任何其它树脂进行混拼，及加任何其它助剂去进行再改性），与浸渍纤维一起去担当这类板的特有性能。在FR-1类型板制造中，桐油树脂充当了主树脂（一般占整个树脂的60-90%），与环氧树脂，其它树脂以及助剂（阻燃剂、增塑剂、固化剂等）配合，组成此类板的半成品上胶纸加工用的阻燃浸渍树脂。从中看出，桐油树脂生产中的质量，对纸基覆铜板的性能提高，始终起到非常重要的作用。
自二〇〇〇年以来，随着国内纸基覆铜板产业的不断发展，桐油的需求量也在不断增长，由于受产量制约，桐油市场波动很大，导致价格和质量都有很大起伏，对纸基覆铜板的生产影响很大，因此国内一些企业尝试着采用其它干性植物油或半干性植物油对酚醛树脂进行改性，用于纸基覆铜板的制造，以减轻桐油因素的影响，并在技术上也取得了一些突破，主要包括亚麻籽油、腰果壳油和环氧大豆油等。
二、桐油改性酚醛树脂的反应机理 （一）桐油（tung oil）
我国是桐油的主产地，桐油的外观浅黄色至深褐色。外国称它为中国木油（China Wood oil）。
桐油基本组成为2-18碳三共轭烯酸的甘油酯。其中含桐油酸甘油酯的90%，饱和油酸甘油酯4%。桐油的相对密度（20℃）0.9360-0.9305;碘值（韦氏法）163-178；折光率（20℃）1.5185-1.5225；酸值0.2-0.7；脂酸凝固点37-38℃；二烯值67-71；皂化价190-195。分子量878。
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桐油在天然酶的作用下，能参加生态循环，不污染环境，没有公害。
桐油具有三个长分子链，每条长链上有三个共轭双键。其中桐油分子中的共轭双键具有较大的反应活性。其分子结构式如下：
OCH3(CH2)3CHCHCHCHCHCH(CH2)7COCH2OCH3(CH2)3CHCHCHCHCHCH(CH2)7COCHOCH3(CH2)3CHCHCHCHCHCH(CH2)7COCH2（式6-3-1）
（二）主要反应机理
桐油改性的酚醛树脂生成的过程首先是苯酚与桐油在酸的催化作用下，进行弗端迪尔反应（简称烷基化反应），即打开桐油双键使其成为苯酚上的取代基，然后再由酚与醛在碱性条件下进行酚醛缩聚反应。
烷基化反应是酚经过酸（硫酸、草酸、对甲苯磺酸等）催化再与桐油上共轭双键进行加成反应，反应式如下：
OHOHO+CHCH2CHCHCHCH2OHOCH3(CH2)3CHCH2CHCHCHCH2(CH2)7COCH2OHCHCHCHCHCHCH+H+OHCH2CHCHCHCHCH2CHCHCHCHCHCH2OH+H+CHCH2CHCHCHCH2OHOH+H+（式6-3-2）
CH3(CH2)3CHCH2CHCHCHCH2(CH2)7COCHOHOOHCH3(CH2)3CHCH2CHCHCHCH2(CH2)7COCH2OHOH（式6-3-2中： -CH=CH-CH=CH-CH=CH- ，表示桐油链分子共轭双键部分）
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（三）对桐油树脂反应机理研究所得到的主要结论
多年来，国内外不少专家（包括我国覆铜板业的不少工程技术人员）对酚类与桐油在酸的条件下所进行的烷基化反应的机理、过程、程度进行了一些研究、试验和测定。他们采用红外光谱（IR）、高速液相色谱仪（HLC）紫外线光谱（UVS）、核磁共振仪（NMR），VPO型分子量测定仪等物理仪器对桐油酚类的加成物进行了大量的分析测定。也采用游离桐油、游离酚、碘值等化学分析的手段研究了不同反应程度。汇集这些研究成果，得以下一些结论：
1．桐油发生反应的部位是“共轭三烯”，共轭双键是植物性不饱合油脂与酚类发生反应的前提条件。
2．桐油分子每个长链上含有三个双键，从理论上讲，桐油分子上三个双键的反应能力相同，即可接上三个酚核（每个桐油分子有三条长链，即应接九个酚核）。但实际上，通过NMR谱图对反应生成物分析，约有桐油的2/3双键消失掉，反应产物中亚甲基和甲基增多。也就是说，桐油每个长链的三个双链，因空间位阻的影响，只能接上两个酚核。剩余的一个双键不能被打开。即1摩尔桐油大体只能与5-6摩尔的苯酚发生反应。
3．桐油仅在苯酚的邻位和对位反应，而与邻位和对位完全被取代基取代的苯酚不反应。酚羟基也完全不参与反应。
4．桐油和酚的合成路线一般采用两步法完成：首先，桐油与酚类在酸性催化下完成的加成反应（又称烷基化反应），第二步是酚—桐油反应生成物及未参加反应的酚，在碱性条件下，与甲醛发生缩聚反应，制得可溶可熔的桐油改性酚醛树脂。
5．桐油和酚的互溶性好坏，是影响反应的重要因素。当酚的苯环上有较大烷基（如特丁基酚、壬基酚）时，由于互溶好，可以提高其反应活性。
6．事实上，桐油在与邻位和对位有二个或三个活性氢原子的苯酚反应时，才发生聚合作用。而与邻、对位有一个或没有活性氢原子的苯酚反应时，则几乎不发生聚合作用。桐油自聚合，实际上是苯酚与桐油二烷基化或三烷基化的结果。苯酚充当了桐油自聚合的交联剂的作用。
7．桐油改性酚醛树脂的柔韧性，取决于桐油的量。但随着桐油量的增加，树脂固化时交联密度降低，机械性能下降，吸水性增大。同时，改性时桐油自聚合产生凝胶的危险增加。而桐油量过小，柔韧性改善不明显。桐油的加入量为酚量的20-30%为宜。
8．随着加入的苯酚/桐油摩尔数比增加（桐油量一定，而苯酚酚量增加），则反应产物的平均分子量则减小。
9．桐油改性酚醛树脂与普通热固性酚醛树脂在制造工艺方面的一个较大区别是，桐油树脂必须采有两步法生产。用一步法在碱性条件下完成，到目前为止仍是认为行不通的。
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10．酚与桐油在酸性催化剂下，一般高热反应1.5小时后，树脂中的游离酚趋于平衡量。 （四）桐油树脂的分子量分布及其控制
围绕着提高纸基覆铜板的性能，对桐油改性酚醛的研究、认识及控制的一个十分重要关键问题，是它的分子量分布结构。而这个问题，又分为互相密切关联的两个方面：一方面是对此问题的认识，另一方面是对此问题的工艺控制手段。
1．覆铜板用桐油树脂的分子量宽分布性
桐油树脂的分子量宽分布性是各类覆铜板对所用浸渍树脂的共性要求。这种分子量宽分布的设计思想和控制，近年在各类覆铜板制造中，都有所体现。对照纸基覆铜板的桐油树脂和FR-4用的环氧树脂结构，我们可以看到，这种分子量宽分布的技术思想，有着“异曲同工”之处。桐油树脂的制造技术，贯穿着先进的分子量宽分布思想的主要内容是：采用复合不同分子量结合组合的树脂形成技术，用此加工的树脂去解决和提高半成品上胶纸加工性（主要指加强浸透性和均匀性），提高压制成型性（主要指控制稳定优异的压制初期的树脂熔融态的变化，提高板的厚度公差精度、翘曲度等）以及提高板的内在性能。
2．先进桐油树脂化学结构对提高板性能的贡献
技术先进的桐油树脂是由不同分子量的多种化学结构而构成了它的配方及制造工艺。并且是围绕着达到这样一个目的去设计工艺的：即当通过成型加工中树脂固化交联后，它的分子量分布结构中，有网状交联的大分子结构部分，也有柔性结构的分子或链段。还有小部分的较低分子量的酚醛树脂化学结构。这三部分具有分子量差异的结构存在，对板的制造中的加工性及制造后的性能，都有不同侧重的贡献。
（1）由桐油中部分的共轭双键首先与酚进行烷基化反应，这种生成物再与醛反应而构成了桐油树脂以后固化成型的网状大分子结构成分。它占据着整个树脂固化物中的很大部分。在完成了甲阶段树脂制造后（成为用于浸渍纤维纸的树脂溶液），这种结构成分左右着整个桐油树脂的基本粘度及分子量的规模范围。在树脂固化加工阶段完成后，这种结构成分的交联均匀性、反应程度及其一致性，以及在整个树脂中的比例等，都主要影响着板的机械性能、介电性能、冲孔性、吸水性、热稳定性和尺寸稳定性等。
（2）桐油本身带有酚核的长链中，或在还未与桐油参加反应的酚中，它们的酚核上带有较长链的烷基结构，成了整个树脂固化物中所存在的线状分子结构。这部分的结构组成，主要对板的柔韧性起着重要作用。板的受热平整度、冲孔性（特别是低温冲孔性）、抗冲击性，都与其结构成分的存在比例有关。当酚与桐油在酸的条件下，反应程度深的情况下，当酚-桐油烷基化反应生成物与醛或烷基化反应未参加反应的酚与醛，在碱性条件下的缩聚反应进行得很深的情况下，这种线状分子结构的比例就会减少。线性分子结构的贡献作用就会减弱。
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（3）小部分较低分子的酚醛树脂结构成分，是在烷基化反应阶段，未与桐油反应交联的过量酚，在碱性条件下与醛缩合反应而构成。它对板的性能的贡献，主要表现在树脂为可溶状态（甲阶段树脂）存在，在半成品上胶纸加工时，有利于树脂溶液对纸的浸透性的提高，也对树脂制造中的粘度起着影响。它还间接地起到降低板的吸水性，提高板的浸水后（或水煮后、或受潮后）绝缘电阻的作用。
3．对桐油树脂分子量的控制
在烷基化反应阶段，决定酚-桐油反应生成物的分子量大小及其分布结构的主要因素有： （1）酚与桐油的克分子比； （2）催化剂的种类； （3）酚上取代烷基的种类；
（4）水、醇在反应体系中的存在量；
（5）继续再进行烷基化反应，形成桐油二聚体的程度； （6）酚的种类。
酚-桐油在酸条件下的烷基化反应的初期，将一定量的醇类有机物，同酸催化剂一起加入反应体系中，醇类不但可以起到激活催化剂，产生氢离子（H+）功效，而且对酚-桐油的烷基化反应起着对生成物分子量增大反应的一种抑制作用。醇类的这些作用与水相比，它在激活作用上要略弱，但在对苯酚、桐油溶解性上要略好，在抑制扩大反应生成物的分子量上，更易于控制。
醇类的“抑制作用”，在生产实际中更显示出它的实效性特点：利用对它的投入量调整，可以解决由于不同产地、不同批次的桐油所带来的烷基化反应生成物的粘度波动过大问题。
在苯酚-桐油的反应的物体系中，部分加入壬基酚（nonylphenol），可以改善苯酚和桐油的互溶性。苯酚与酮油加成反应的数量也会增加。并且反应生成物的平均分子量却会有所降低。壬基酚的加入，还带来所制造的桐油树脂在电气性能、耐吸水性、柔韧性方面的提高。壬基酚苯酚-桐油的反应产物，在粘度上是相对小的，易于在生产中进行工艺控制。这种工艺路线，避免了此阶段反应生成物分子量扩展过大、粘度过大的问题发生。利用这种工艺路线，国内外还创造了在酚-桐油反应体系中加入二甲苯甲醛树脂的工艺途径。并应用于纸基覆铜板的生产中。
酚与桐油的反应是在酚过量的条件下进行的。这样，当桐油树脂生成反应的第二阶段——缩聚反应中，烷基化反应生成物中，有两种典型的化学结构可在碱性催化剂下与甲醛参加反应，这样缩聚反应后的生成物有典型的两类；一类是与桐油已参加反应的酚，与甲醛反应的生成物（见图6-3中的结构I）；还有一类是低分子的游离酚。
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OROHORROHCH2OHOHOHR结构（I）
HOCH2CH2OHOOHROHCH2OHOHOHOOHCH2OHCH2OHOHCH2OH结构（II）
HOCH2CH2OH图6-3 桐油树脂合成中生成的两种典型结构
在缩聚反应过程的真空脱水反应的环节中，主要控制手段有： a．反应的真空度、时间、温度的控制。 b．树脂脱水透明后，最后回升温度的控制。
c．热加工工艺的控制，这种在非真空下或在真空下的热加工反应，主要是扩展上述结构II的酚醛树脂的分子量。
三、其它干性植物油改性酚醛树脂
目前，国内纸基覆铜板一些企业采用桐油以外的的干性植物油主要包括亚麻油、腰果壳油和环氧大豆油等，其反应机理与桐油相近，也是利用分子中的双键与酚类发生反应，只是反应条件不同，各企业的生产工艺正在进行自我完善，下面简单介绍几种干性植物油的性质。 （一）亚麻籽油
亚麻籽油，又称胡麻油，是从亚麻籽中制取的干性油脂。目前，我国亚麻籽油主要用于食用油及工业用油，在油料产地作为食用油。亚麻油的分子结构类型与桐油接近，但其双键不是共轭的，所以反应活性较差，以致在使用上受到限制。
亚麻籽油的主要性能等级指标如表6-11所示。
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表6-11 亚麻籽油的主要性能等级指标
指标 类别 等级 项目 气味、滋味 酸价，mgKOH/g ≤ 水分及挥发物，% ≤ 杂质，% ≤ 透明度 工业用油 食用油 1 2 具有亚麻籽油固有的气味、滋味、无异味 1.0 0.10 0.10 透明 3.0 0.10 0.15 允许微浊 黄35 红≤5.0 4．0 0．20 0．15 允许微浊 黄35 红≤7.0 － － － － 允许有微量析出物 油色允许变深，但不得变黑允许有微量析出物 － 色泽（罗维朋比色计，1黄35 红≤3.0 英寸槽） 碘价（韦氏法） 皂化价，mgKOH/g 含皂量，% 加热试验（289℃） 破裂试验（289℃） ≥175 188～195 ≤0.03 － 无析出物
与桐油改性酚醛树脂相比，亚麻油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。 （二）腰果壳油
腰果壳油是腰果加工过程中的农业副产物,天然腰果壳油包括4种成分,分别为:腰果
酚,腰果酸,强心酸和2-甲基强心酸（腰果壳油的化学结构见图6-4），而真正用于生产纸基覆铜板用改性酚醛树脂的是腰果酚。
图6-4 腰果壳油的化学结构
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腰果酚是从腰果壳油里提取出来的活泼单组分酚，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，由腰果壳油通过特殊过程处理而成。目前市场上常见的腰果酚的物理性能见表6-12。
表6-12 腰果酚的主要物理性能 项 目 颜色： 流动性： 比重@ 20°C ： 粘度@ 30°C (cps) ： 碘值： 羟值： 指 标 琥珀色 （见光后颜色会加深） 液体 0.927 - 0.933 45–60 最小220 180-200
与桐油改性酚醛树脂相比，腰果酚改性酚醛树脂颜色较深，制成覆铜板后基板面略显红色。
(三)环氧大豆油
环氧大豆油分子式C57H106O10, 分子量约1000,在常温下一般为浅黄色黏稠油状液体，溶于烃类、酮类、酯类、高级醇等有机溶剂，微溶于乙醇。目前市场上常见的环氧大豆油的主要性能指标如表6-13。
表6-13 环氧大豆油的主要性能指标 指标名称 色泽（Pt－Co） 密度（ρ20℃）g/cm 酸值 (mgKOH/g)≤ 闪点（克利夫兰德开口杯法）(℃)≥ 加热减量(%)≤ 碘值 %≤ 环氧值%≥ 环氧值降低率≤% 环氧化率≥% 0.3 280 0.3 3.0 7.2 0.3 3特级品 130 一级品 150 二级品 260 合格品 400 0.985－0.995 0.5 280 0.5 4.5 6.8 0.3 0.7 270 0.8 5.5 6.4 0.5 95 0.8 270 1.0 6.0 6.0 0.5
与桐油改性酚醛树脂相比，环氧大豆油改性酚醛树脂颜色较浅，制成覆铜板后基板面呈淡黄色。
第四节 FR-1用改性酚醛树脂溶液
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一、FR-1用树脂溶液的特点与要求 （一）特点
FR-1用改性酚醛树脂溶液，是目前世界及我国覆铜板业界中，生产阻燃性酚醛纸基覆铜板必用的最重要的树脂溶液。它是用于FR-1上胶纸生产中。FR-1的上胶纸，大多数厂家采用两次上胶的方式。而这种树脂溶液是作为第二次上胶用（第一次上胶用的树脂溶液多为低分子水溶性酚醛树脂或改性三聚氰胺树脂），占整个上胶纸中树脂含量的70-85%（固体成分比）。
各个覆铜板生产厂家的FR-1树脂溶液，在树脂组成上、制造技术上，是有所差异的。但是它的主要特点是基本一致的。概括起来就是：（1）树脂体系具有阻燃性。（2）一般以改性酚醛树脂为主树脂，一般在整个有机树脂固体成分占70-90%。（3）树脂是甲阶段的热固性树脂。（4）树脂溶液适应上胶压制的加工要求，保证板的各项性能，有一定的存储期。（5）在制造中，分为两步进行：第一步是改性酚醛树脂的制作，第二步是在改性酚醛树脂中，加入其它有机树脂、阻燃剂、增塑剂、其它助剂、溶剂，进行混拼，达到均匀的溶解（甚至有的达到初步的反应）。（6）树脂体系的固体成份一般占50-60%，其它为有机溶剂。（7）如果该树脂是作为两次上胶的第二次上胶用树脂，那么必须要和一次树脂有一定的匹配性。
（二）对加工工艺性的保证
FR-1用树脂溶液承担着保证上胶、压制工艺加工顺利进行的功效。在提高上胶加工工艺性及上胶纸的质量、提高压制成型加工工艺性及板的成型质量方面，FR-1用树脂溶液起到了十分关键的作用。
在对上胶加工工艺性的保证方面，该树脂主要要达到适宜的粘度，分子量及分子量分布、树脂胶化时间、树脂挥发物。树脂溶液在上胶中，保证上胶均匀，对增强材料浸透性要好等。以及还要具有毒性小、气味小、安全性好，便于存储、稳定性好等特性。
在对压制成型加工工艺性的保证方面，主要是应具有适宜的压制加工的加热加压初的熔融粘度变化。并且具有在成型条件下，很好的成型固化性。树脂应具有一般常规的覆铜板压制成型的加热加压的条件。
（三）对板性能的保证
FR-1板的性能，是由树脂、增强材料、铜箔、工艺加工四方面共同做出贡献而获得的。从材料角度讲，树脂与增强材料，在担负达到板的各方面性能上，互有侧重。其中树脂部分侧重于对电气性能的贡献，增强材料侧重于对机械性能的贡献。
FR-1用树脂在保证板的性能方面，关键在于它的配方设计水平。在组成配方中，用主树脂（一般为桐油改性酚醛树脂）和其它树脂（一般为环氧树脂、二甲苯甲醛树脂等），去共同
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组成一个完整树脂体系，去保证层内、与铜箔的粘合，保证板的各项电气、物理等性能。阻燃树脂（一般为溴化环氧树脂）、阻燃剂、阻燃协效剂等共同组成了树脂的阻燃体系，去保证板的阻燃性。用改性酚醛树脂、增塑剂等共同组成树脂的增韧体系，去调整板的柔韧性，以保证板的平整度、冲孔性等。用原树脂所含有的溶剂、在混拼加工时加入的溶剂，共同组成不同沸点、溶解性略有差异的复合性溶剂体系，去调节树脂溶液的粘度、固体量，以保证上胶过程的工艺性及树脂溶液的稳定性。
二、FR-1用树脂溶液的组成
FR-1用树脂溶液的组成见表6-14。该表中列出的各组分，只是对FR-1树脂配方成份的笼统概括。具体到各个厂家的树脂配方都是各不相同的，不一定是将表6-14所列的组分全部包括在内。
表6-14 FR-1用树脂的配方、常用原材料
组分名称 环氧树脂 改性酚醛树脂 树脂配比% 30 ～10 70～90 主要常用的原材料 高溴化双酚A型环氧树脂等 桐油改性苯酚甲醛树脂、桐油改性壬基酚-苯酚甲醛树脂、其它干性油改性酚醛树脂等。 四溴双酚A、五溴联苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三氧化二锑等 添加型增塑剂、具有增塑作用的反应型树脂 能够溶于树脂、并达到很好分散的着色材料 改性剂、脱模剂、分散剂 甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲乙酮等。 固化剂、固化促进剂 Prh: 0.5～3.0 Prh:8～30 阻燃剂 增塑剂 着色剂 其它助剂 有机溶剂 Prh:1～5 Prh:1以下 注： prh表示树脂部分为100份（固体成份的重量份），该助剂所占的重量比例。
三、主要原材料的特性
这里主要介绍FR-1用树脂溶液用环氧树脂及阻燃剂部分。另外一些原材料已在本章其它节中已有介绍。
（一）溴化环氧树脂（broiminated epoxy resin）
环氧树脂在FR-1用树脂体系中起到提高板的电性能、耐热性（耐浸焊性）、耐湿性及层向粘接性等的作用。并且充当着板的部分阻燃作用。
所用的环氧树脂多选用溴化双酚A型环氧树脂。目前溴化环氧树脂有两大类品种：即高溴化环氧树脂（Br 含量：48-50%）和低溴化环氧树脂（Br 含量：19-21%）。FR-1用树脂配方组成一般采用高溴化环氧树脂（HBR）。这主要是出于两方面考虑：其一，它的增强材料是易燃的浸渍纤维纸；其二，溴化环氧树脂比添加型的一些阻燃剂（如：四溴双酚A、磷酸三苯酯等），具有好的耐热性，而添加型阻燃剂较多的添加，对板的耐浸焊性会造成负面影响。因此选择含溴高的环氧树脂，相应的就是会减少添加型阻燃剂的添加量。
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高溴化环氧树脂比低溴化环氧树脂在环氧当量、软化点性能指标上略偏低。它的主要性能指标，见表6-15。
表6-15 高溴化环氧树脂主要性能指标
项 目 环氧当量 环氧值 含溴量 有机氯 无机氯 挥发物 水解溴 软化点 +Na -Ci 单位 g/eq 100g/g % 100g/g 100g/g % % ℃ % % 指 标 305-435 0.23-0.27 46.0-51.0 -3≤5.0³10 -3≤1.0³10 ≤1.0 -6≤840³10 57-66 -6≤5.0³10 -6≤5.0³10 （二）阻燃剂及其阻燃机理 1．FR-1树脂配方中常用选的阻燃剂
（1）四溴双酚A（tetra bromo bis phenol A, TBBPA或TBA）
化学名称为：2.2—双—（3.5—二溴—4—羟基苯）或称4.4＇—异丙叉双（二溴苯酚）。分子式：C15H112Br4O2，结构式：
HOBrBrCH3CCH3BrOHBr分子量：544，外观为淡黄色或白色粉末。溴含量57-58%，熔点175-181℃，开始热分解温度240℃，挥发物不大于1%。四溴双酚A能溶于丙酮、乙醇、甲醇、甲苯等常用的有机溶剂中，上述溶剂中，以在丙酮中溶解度为较高，其次是苯醇溶剂。
（2）五溴二苯醚（DPO-Br）
该产品是一种黄褐色粘性液体。分子量：564.7。结构式：
BrXOBrY它是由二苯醚为原料，在催化剂作用下，同溴素进行溴化反应而成。比重：1.9-2.3。含溴量：62-64%，水含量小于0.2%,酸值＜0.25mg KOH/g。为高粘性阻燃剂，具有热稳定性和可混合性，可溶于一般常用溶剂中。
（3）磷酸三苯酯（triphenyl phosphite, TPP） 磷酸三苯酯分子量为326.3，结构式：
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OOPO
O它为微具芳香气味的白色针状结晶，熔点48.4-49℃，相对密度：1.185-1.202（25℃），沸点370℃，挥发度1.15%（100℃，6小时）。本品有中等毒性，用量过多时，有结晶析出的现象，但加入溶剂能力高的溶剂，此现象可以克服。它溶于醇、酮、苯等有机溶剂。
（4）磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate, TCP）
又称磷酸三甲酚酯。为微具酚气味的清亮粘稠液体，有油状表现，相对密度1.162（25℃），分子量368，沸点420℃（分解）。粘度106³10-3 Pa.s（20℃），折光率1.556(20℃)，溶于苯、醚、醇类。本品系有毒物质，它与一些树脂具有很好的相溶性。
（5）磷酸酯液态混合物（RE35或Reofos系列产品）
磷酸三苯酯具有一定的阻燃性，并兼增塑性。但它由于是固态，在分散性方面有所不理想。国外已生产出含磷酸三苯酯30-40%的磷酸酯液态混合物。它的化学成份为：
磷酸三苯酯占约39%，磷酸二异丙苯酯约15%，磷酸一异丙苯酯约占44%。主要物化性能指标：闪点220℃，折光率（25℃）1.552-1.558，比重（20/20℃）1.177-1.189,粘度42-47mm/second(25℃)，含水量不大于0.1%，热失量（100℃/3小时）＞0.1%。
（6）三氧化二锑（Sb2o3）为白色粉末。它不能单独作为阻燃剂，而与卤类阻燃剂复合并用则有很大的阻燃增强效应（又称协同效应）。它在高聚物中的阻燃机理一般认为：三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的卤化锑（如：SbBr3）或卤化氧锑（如SboBr）可以起到挥发物可以吸收热量，隔绝空气，冲稀可燃物的作用，卤化锑气体也有捕捉游离基的作用，从而改变燃烧的过程，抑制燃烧。
三氧化二锑粒度（细度）大小对我们生产的阻燃层压材料的阻燃产生的稳定性有较大影响。O级三氧化二锑平均粒度为1.3-1.5um。而近年来产生的超细氧化锑平均粒度可在0.30-0.35um，其比表面积为：大于或等于33400cm2/g。氧化锑粒度大者，则化学活性低，比表面积小，在树脂溶液中分散不均匀，甚至出现较多的沉淀。树脂溶液在上胶过程中流动性和浸透性也会减小。另外，近年来锑矿研究单位还开发出一种胶状的五氧化二锑，它与树脂相溶性比三氧化二锑好。
2．阻燃机理
高聚物的燃烧是一个急剧的热氧化过程，具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征，燃烧中有机材料剧烈地降解。
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开始，聚合材料在空气中被外界热源不断加热，以至发生降解，产生挥发性裂解产物，这些挥发性气体产物根据它燃烧性能及产生速度，在外界热源的继续作用下，达到某一温度时就会着火，以一定的速度燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量将返供给正在降解的聚合物，从而产生更多的挥发性可燃物，造成一个恶性循环，使火焰越烧越大，持续燃烧。
氧、热和燃料是维持燃烧的三个基本要素，缺一不可，除去其中任何一个，都将减慢直至停止燃烧。很显然，干扰这三要素中的任何一个或两个，就会减慢，以至停止其燃烧。
阻燃剂就是能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的药剂。它之所以具有阻燃作用，是因其在高聚物的燃烧过程中，能够阻止或抑制其物理变化或氧化反应的速度。因此，能够具有如下一种或多种阻燃效应的药剂，就可作为阻燃剂。
（1）吸热效应
在聚合物材料燃烧时，聚合物所产生的热分解反应是吸热反应。若使燃烧的固相反应区的温度得到降低或延缓它的上升速度，或使气相火焰区向固相反应的传热变得困难，从而达到阻燃的效果。阻燃剂的填入可以降低热分解温度。当把含卤单体或具有反应性的中间体引进聚合物燃烧体系时，则其燃烧减少。氢氧化铝的阻燃作用就是因其受热脱水产生吸热效应的缘故。
（2）覆盖效应
覆盖效应的作用是在较高温度下生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫物质，覆盖于高聚物的表面，隔断其传热及可燃性气体的逸出，隔绝空气的助燃，磷酸酯类，有机卤系阻燃剂等就起此作用。
（3）稀释效应
此类阻燃剂化合物在受热分解时能够产生大量的不燃性气体，使高聚物材料产生的可燃性气体被稀释而达不到可燃的浓度范围，含卤有机阻燃剂，如四溴双酚A、五溴二苯醚等，因为在燃烧中分解产生卤化氢气体，这种不燃性气体，有稀释效应。
（4）转移效应
其作用是改变高聚物热分解的模式，从而抑制可燃性气体的产生。 （5）抑制效应（捕捉游离基）
高聚物的燃烧主要是OH自由基产生的连锁反应，如果能设法捕捉并消灭这些游离基，就可以控制燃烧的进程，达到阻燃之目的。通过加入少量的具有捕捉游离基效果的抑制剂，能够利用链转移反应使活泼的游离基变成稳定的无反应活性基团，减少反应的活性中心，抑制热分解反应，以溴化物为例，其抑制连锁反应的机理如下：
含溴阻燃Br +RH HBr+OHBr R34 +HBrH2O+Br
（6）增强效应（协同效应）
有些材料，若单独使用并无阻燃效果，或虽有阻燃效果，但不大。在这种场合，多种材料并用就可起到增强阻燃的效果。如三氧化二锑不能单独作为阻燃剂，但与卤素阻燃剂并用则有很大的增强效应。这是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl3、SbBr3等卤化锑的比重很大，覆盖在高聚物表面起覆盖效应，并且在气态时也有捕捉游离基的作用。
第五节 纸基覆铜板的基本技术
在本节中，将分别对制造过程中的三大主要工序，即树脂制造、上胶、压制分别进行系统的阐述，它对于了解这些工序过程中的设备知识、工艺技术及有关理论知识将有进一步的帮助。
一、桐油改性酚醛树脂的制造
纸基覆铜板主要有XPC、FR—1、FR—2等几种型号。它们的树脂成分都是在桐油改性酚醛树脂的基础上加以调整。因对三种板材的树脂制造无法分别详细阐述，现只对XPC板的树脂工艺作重点介绍。
（一）树脂的工艺流程
桐油改性酚醛树脂通过如下两步反应合成：桐油与苯酚在酸催化下反应（又称烷基化反应），生成桐油—苯酚加成物；桐油—苯酚加成物在碱催化下与甲醛发生缩合反应，制得桐油改性酚醛树脂。
1．烷基化反应，见图6-5。
温 度（℃）
升温 40-50 80±2 反应 冷却 30±5 90 时间（min） 图6-5 烷基化反应曲线
在此反应阶段，催化剂用量的多少影响反应进行速度，当催化剂用量多时，升温反应剧烈，保温温度难以控制，当其用量少时，在升温过程中易出现自行升温不到要求温度，需加
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温才能使反应进一步进行，但两者对树脂的粘度指标影响不明显。
桐油与苯酚的克分子比影响着烷基化反应生成物的粘度，酚—桐油克分子比过高、粘度减少，而克分子比过低、粘度变大，分子量过大，与甲醛进行缩聚反应会有困难。
就象在前几章讲过的那样，甲醛的投入量决定着树脂粘度的大小，其原理在前面已讲过，在实际应用中，它对调节烷基化反应最终粘度起到很大的作用。
2．桐油—苯酚加成物与甲醛的缩合反应，见图6-6。
温 度（℃）
80±2 反应 真空脱水 50 70 90±2 升温 热加工 冷却 20-30 90 110±20 20-25 40-50 时间（min）
图6-6 缩合反应曲线
（1）催化剂与反应生成物性质的关系
碱性催化剂与反应生成物性质的关系：苯酚在碱性介质中活化，羟甲基化反应速度大于亚甲基化反应速度，因此，有利于多羟甲基参与，其进一步反应就生成初期树脂。所以，苯酚与甲醛（无论摩尔比如何）在碱催化剂作用下，都能生成热固性酚醛树脂。但过量时，生成的树脂游离酚高，性能不好。
（2）树脂初缩聚反应工艺条件
在酸性或碱性催化剂下， 酚与醛在一定温度下，进行初缩聚反应，在此阶段酚与醛结合为羟甲基酚，进而生成有几个酚核组成的低分子树脂。由于反应体系的分子量逐渐增加，极性基因不断减少，因此达到一定程度后，树脂反应体系由原溶于水，逐渐变成不溶于水。这时体系由原透明的暗红色很快变成浑浊的乳白色，而后树脂初缩聚物与水分层。这表明反应到达“乳化”程度：水不再能溶解树脂的初缩聚现象。下层是树脂，其中包括有酚、羟甲基酚和少量醛，上层主要是水。
对于碱催化的热固性酚醛树脂来说，反应进行到“乳化”的出现，表明它的反应程度已经较深，应较快地转入真空脱水阶段。
在初缩聚阶段，控制“乳化”时的时间、温度，对生成的树脂的性能尤为重要。一般来说，对碱性树脂，温度采用较低温和长时间反应来达到反应体系的“乳化”。这样会使树脂活
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性基（反应点）较多，得到的树脂的结构均匀性好，最后收率大，反应程度好，可使游离酚少，粘度略有增大，软化点提高，俗称这种反应为，低温慢速反应。而那种采用急加热，高温反应，迅速达到乳化的工艺操作，会造成与上述相反的结果。但也要考虑到生产效率，不可使此阶段反应时间过长。准确地把握“乳化”出现后转入到真空脱水与热加工阶段的时机是一个很重要的工艺技术问题，它一般要考虑到收率大小，树脂最后生成（A阶段）时的胶化时间的长短；抽真空时间、抽真空设备的能力；冷凝器的效果等。采用乳化进行程度较深后，再转入脱水抽空的工艺，可提高树脂收率、反应也较完全、均匀。但要影响胶化时间变小。若考虑到当时抽空设备很快达到高真空程度较弱，冷凝器效果较差，且要延长胶化时间，就要在树脂乳化出现的初期，很快转入真空脱水阶段。
判断乳化程度可采用测定“混浊度”方法，也可以用直接观察法。因为乳化变化比较明显，且在沸腾下乳化的期间，其温度稳定。所以一般生产碱性酚醛树脂，均常用乳化的标志，作为初缩聚反应阶段转入到真空脱水与热加工反应阶段的“控制点”。
（3）真空脱水与热加工的工艺条件
初缩聚反应到乳化阶段后，反应体系的上层水，包含着水、游离酚、游离醛。有人曾对上层水中的成份进行过测定，其结果表明：氨催化的酚醛树脂的上层水中，游离酚、游离醛分别为4～6%和2～4% 。为了使反应趋于完全，并使反应体系中的水、游离酚、醛等低分子物排除于体系之外，就要进行脱水与热加工，使树脂反应达到A阶段的一定工艺指标。加工脱水和热加工可以在常压下进行，但这样需要花费的时间较长，低分子物也不易除去。通常都是在抽真空的条件下进行脱水和热加工。这种方式，实际是一个真空蒸馏的过程。
真空脱水完成效果的好坏是由以下几个主要因素影响和决定的：
a．蒸发面积：即反应釜的径高比，其径高比越大，树脂的蒸发面积越大，抽空效果也越好，但过大，也会影响生产效率。
b．真空泵所能达到的真空度：真空度越高，抽空效果越好，树脂中的低分子物被排除的越干净。在较高真空条件下脱水，可以降低反应体系的温度，减缓反应体系粘度的增加速度。由于在真空度下，被抽出物（即水、游离酚、醛）的沸点也有所降低，使它们更易于汽化而被排除。
c．真空泵的抽气速率（或抽气量）：抽气率（抽速）为对于给定气体，在一定温度和压力下，单位时间内从泵吸气口平面处抽除的气体容积。单位为升/秒，米3 /小时。抽气量就是：对于给定气体，在一定温度下，单位时间内从泵吸气口平面处抽除的气体量，单位为Torr(以托). L/s (1Torr. L/s =133.332³10--3 pa.m3/s =133.332pa.l/s)。常用真空泵可用抽气率或抽气量来表示抽出的气体量（在单位时间内）。常用真空泵抽气速率参见表6-16。
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表6-16 抽气速率
真空泵型号 抽气速率 立方米/时 W3 200 W4 370 W4—1 370 W5 770
d．冷凝器的冷凝效率：冷凝效率一般由冷凝器安装方式、蒸汽流向和冷凝水流向方式（并流或逆流）、冷凝面积、冷凝水温度、冷凝水水压等诸因素决定的，一般蒸汽进口和出口温度差大，表明冷凝器的冷凝效率好。
e．搅拌器效果：好的搅拌效果，不但能使树脂更好地均匀反应，而且能使体系中的低分子物，容易翻滚到蒸发液面层，有利于蒸发排除。随着缩聚反应程度的提高，在抽空进行中，反应体系粘度在不断增加，低分子物的排除也就愈困难，甚至控制不好会造成树脂体系的树脂“包水”的现象。因此，要对上述影响因素达到很好的保证。特别是要保证足够高的真空度。从力学角度考虑，只有提供足够的真空度，低分子的分压才会足够的低，才能保证反应体系中低分子足够小的平衡浓度。在刚开始真空脱水时，真空度应缓慢地逐步上升。因为开始时物料初受真空条件影响使泡沫很多，物料反应液面由于泡沫占有体积很大，使液面迅速上升。若这时真空度提高太快，会使物料被抽出（俗称“噗锅”）。严重时，还会将冷凝器堵塞。但也不能较长时间地停留在低真空度的条件下脱水。一般要视物料在一定真空度条件下的泡沫逐渐减少，消除的变化状态，及时分段地提高真空度，达到工艺指标要求的真空度。
在真空脱水后期，随着水及其它低分子物的减少，以及缩聚反应的进一步进行，釜中剩余产物逐渐形成一相，由乳黄色变为暗红色透明液体。反应体系中水不断减少，加热使树脂体系温度开始升高。这与体系不透明时明显的区别是：反应温度在一定真空度下不是保持在一个很小的温度范围内，而是逐渐开始“回升”。根据生产经验，可以确定温度回升到某一值时，即为脱水和热加工的终点。因此这一温度（俗称“回升温度”）是十分重要的，在未达到此回升温度时，可提前测胶化时间。当达到胶化时间指标时，就可立刻解除真空、降温，加入溶剂。使树脂停止反应，充分溶解。
（二）酚醛树脂的制造中工艺指标和控制
所谓树脂的工艺指标是指生产制造中对树脂半成品（A阶段树脂）质量控制的有关指标，它们便于下道工序（上胶）的顺利进行以及能否制得性能优良的制品有着重要的关系。树脂溶液的工艺指标，一般有：比重、粘度、挥发份、游离酚、折光率、固体量、胶化时间等。
1．树脂粘度
酚醛树脂都是溶于有机溶剂中以溶液的形式对纸、布上胶的。它对增强材料的浸渍的能力主要决定于树脂的粘度。
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对于热塑性酚醛树脂，其分子量愈大，分支结构愈多，粘度愈大。而对于A阶段的热固性酚醛树脂，其反应程度不深，分支结构程度影响不大，所以粘度的大小主要由分子量的大小和反应程度深浅决定。
粘度除了和树脂本身结构有关外，还与所用溶剂种类、用量、以及贮存时间和条件（主要指温度）有关，当树脂溶液的固体量愈大，相对密度（即以前所称比重）愈大，粘度也愈大。
树脂分子量的大小能够显示出其结构的均匀程度和浸透性的大小。当上胶浸渍不良时，可加入部分溶剂稀释树脂提高浸透能力。若分子量过大，则虽加入溶剂稀释，降低相对密度，也对浸渍能力影响有限。
2．游离酚含量和挥发量
酚醛树脂中含有一些未参加反应的酚是难以避免的。特别是碱催化的热固性酚醛树脂在制造中由于反应程度不能过深，使游离酚易偏大。尽管树脂中的游离酚、低分子的挥发物（即挥发分）在上胶过程中有可能进行进一步地参加反应或被烘出一部分，但直到压制成型后要完全除净也是十分困难的。从而会影响制品的介电性能，特别对覆铜板挥发分的含量大，还会影响浸焊性等。因此要求游离酚尽量少一些，挥发分尽量低一些。
游离酚、挥发分偏高，说明树脂反应不完全，其主要原因在于：工艺条件控制不当；原料不符合质量要求，初缩聚反应不充分；冷凝器的冷水水温高、冷凝效果差，使真空度上不去等。
游离酚含量偏高，挥发物大，一般固体量就偏低。树脂的收率降低。 3．树脂的凝胶时间
树脂的凝胶时间是衡量树脂在A阶段反应程度的重要的工艺指标，它对上胶的炉温、车速的控制，压制的预温阶段的压力、温度、时间的控制，都有重要的参考依据。
在制造碱性酚醛树脂中，控制“乳化”进行的深浅程度，控制真空脱水的反应时间，回升温度对胶化时间的长短有着关键性影响。特别是在较高的回升温度下，其温度略升一点，它的凝胶时间就下降很多。
（三）树脂技术指标的测定方法 1．粘度
将旋转粘度计安装好，调正水平，视试样粘度的大小选用适宜的转子及转速，以保证读数在刻度盘的20—85%范围内。
将测试容器中的试样及转子恒温至25±0.5℃并保持试样温度均匀。 将试样置于粘度计下，转子垂直浸入试样中心，使液面至转子液面标线。
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重新调节粘度计水平。
开启粘度计，读出转子旋转60±2℃时的数值，记为a 。 将读数乘以仪器系数即为粘度值，记为b 。 检验结果取两次平行试样平均值（b）。 2．密度
（1）将试样注入烧杯中，根据试验的温度给搪瓷盆内注入热水或冷水。 （2）将烧杯放入搪瓷盆中，并不断搅拌试样，使其温度为25±0.5℃。
（3）将试样沿玻璃棒注入干燥、洁净的大量筒中，试样约占量筒容积的4/5，并尽量避免试样中气泡的生成。
（4）将干燥、洁净的比重计慢慢地放入试样中，当比重计静止后，从液面凹部最低点与比重计接触处读数，准确到0.001 ，该读数即为该树脂的密度。
3．凝胶时间
凝胶时间一般采用小刀法测定：在160±2℃（或其它合适的测定温度下）的热铜板上，将一克树脂放入其表面，测定直到断丝为止的时间（以秒计）。
（1）将小刀放在胶化板上，胶化板放在电热板上，将温度计（0--200℃）插入胶化板侧孔中。
（2）给电热板和调压器通电，并调节调压器，控制胶化板温度恒定在160±1℃。 （3）用托盘天平将小勺称重后，用小勺挖取试样再称重，使勺中试样为1.0±0.1g 。 （4）将试样放到胶化板中部凹内，同时启动秒表。
（5）用小刀均匀不停地搅拌试样，待试样逐渐粘滞后，将小刀提高2—3cm，观察拉丝情况。
（6）当试样不再能拉丝，立即关闭秒表，同时记录时间，该时间即为凝胶时间。单位：秒，准确到1秒。
4．氢氧化钠试验
（1）烘箱接通电源升温，控制其温度恒定在150±2℃。
（2）将小烧杯放在托盘天平上，然后准确加入1g 氢氧化钠和9g 蒸馏水，搅均匀使其充分溶解，即得到10%的氢氧化钠溶液。
（3）用小量筒量取3ml 10%的NaOH溶液倒入另一个小烧杯中，然后用滴管吸取1—2滴树脂试样滴入该烧杯NaOH溶液中，当试样在NaOH溶液中呈凝固状态即为合格，呈白浊状态，为不合格。
（4）将试管放入烘箱中加热至熔化后取出，如果试样透明即为合格；不透明，则不合格。
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（5）将试样慢慢冷却至室温，如果试样透明则为合格，不透明则不合格。
（6）上述3条、4条、5条检验中，有一项不合格，则判为该试验不合格，三项全部合格，则判该试样合格。
5．固体量
（1）鼓风恒温烘箱通电升温，使其温度恒定在150±1℃。 （2）将三只铝皿编号后放入烘箱烘30±1min。
（3）取出铝皿，放入干燥器中，冷却至室温，然后取出，称重，记为A，结果保留两位小数。
（4）将试样倒入称量瓶中，用减量法给每个铝皿加入2±0.1g，试样称量记为B。 （5）将装有试样的铝皿放入烘箱烘60±1min。
（6）取出铝皿，放入干燥器中，冷却至室温，然后称重记为C，结果保留两位小数。 （7）按下式算出固体量原始数据：
固体量CA100%B（8）试验结果取三个试样平均值，结果保留两位小数。 任意两个结果之差不得大于1%，否则，试验结果无效。 二、上胶
（一）废气燃烧炉
由于环保及节能的要求，目前国内已有不少生产厂家配备了废气燃烧炉，它可利用废气作为燃料，将废气的热量回收再利用，节省了能源，减少废气污染，也节省了成本。
1．基本原理
废气燃烧炉主要有以下装置组成：燃烧系统、炉体、热交换器、进风系统、排烟系统、控制系统。废气燃烧炉将从上胶机烘箱中排出的废气通过加热、燃烧使污染气体变为无污染气体。
废气燃烧炉中具有二台热交换器，来自炉膛的燃气流经这些交换器的外表面，把热量传给管内的气体，一台交换器中的流程气体，提供上胶机烘箱所需要的干热气体，经过烘箱循环所排出的废气进入另一台热交换器，通过预热进入燃烧室外，废气在燃烧室内利用燃油加热升至设定温度适当地控制通风，与燃气混合，使之燃烧，再流经吸收热量的热交换器，由排烟风机送入大气。
2．控制过程中的几个问题
技术参数的确定取决于上胶机的工艺速度，烘箱所需要的热量以及排废量，废气中的成份及含量等技术指标。
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（1）排废风机的转速设定
转速的设定是否合理，将影响各个区的废气是否顺利排放。如果在前几区转速过大，那么后二区将出现废气排不出去，在上胶料上有低分子挥发物滴落，不论从工艺要求还是安全来讲都不利。各区转速设定，参见表6-17。
表6-17 各区转速
炉区 转速 一区 700 二区 720 三区 740 四区 760 五区 790 六区 830 （2）炉温高限的设定
上胶机的车速、炉温高限的设定、上胶机各区温度的设定，三者的匹配问题很关键。 上胶机炉区温度过高，车速提高，废气排放量增大，燃烧炉炉温会提高，如果燃烧炉温设定过低，大小喷头熄火时间过长，过频，会出现挥发物燃烧不完全，粘结在换热器上，当这部分粘结物在一定条件下会自燃，会烧坏换热器。这种现象在生产FR—1中最常见。
燃烧炉炉温设定的太高，不利于降低生产成本，因为燃料用量太大，而且排烟温度过高。 （3）安全问题
废气燃烧炉的使用,使上胶机的车速得到提高，工艺指标非常稳定，上胶机车速可达35—45米/分。干热气流流经干燥的上胶料面会产生大量静电，因此对上胶机的定期维修和检查清理很关键。
（二）纸、布的浸渍和干燥
纸、布的浸渍与干燥的过程也称为上胶。这个工艺过程是：树脂浸渍或涂敷在增强材料—纸、布上，使纸、布含有一定量的树脂，并将这种涂胶纸、布在干燥炉中烘干，除去溶剂和部分低分子挥发物，所得到的上胶纸、布供生产层压制品。
这里主要介绍上胶设备、上胶的基本理论、上胶工艺技术和各种因素对上胶纸、布质量的影响。
1．浸渍干燥设备（上胶机）
浸渍干燥设备（俗称上胶机）其种类很多。按照结构和形式大体分为立式、卧式两大类。在工艺设计或生产中选用的上胶机要具备：有较高的生产能力，加工出的产品质量好：自动化程度高；减轻劳动强度；设备动力、能源消耗小；结构合理；具有安全性。
浸渍干燥设备由四大部分组成，即上纸、布装置；浸渍机构；干燥室；剪裁、收卷、堆放装置。下面对卧式上胶机进行简单介绍。
（1）上纸装置 浸渍纸经解卷机开卷后，经过接合机，可在纸接头时通过加热，把自粘带或粘合剂加热
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熔化进行接合。经1号送料辊（由一个变速电动机传动）后到蓄纸器，蓄纸器起到纸上胶过程中发生断头或接头时的储备纸的作用。出蓄纸装置后经2号送料辊和跳动辊，进行纸的除湿气，加强浸透性（2#辊担任）以及能稳定地送入浸渍装置内（由跳动辊担任）。
（2）浸渍装置
浸渍装置是上胶机的关键部位。在浸渍方式上有两种：单面浸渍（用作第一次上胶和第二次上胶的初浸）和双面浸渍。单面浸渍是用它的附近张力辊的不同位置，来调整纸与底涂辊包角的大小，以及底涂辊的变速，正反转方向来调整一次树脂的含胶量。这种单面浸渍法，能够有效地把纸纤维间隙中存留的空气从单一方向（由下向上）排除，很好的完成在此空间低分子树脂与空气交换过程，达到提高浸透性的目的。二次上胶的初浸（又称底涂）也采用单面涂胶的方式。这可以使纸在浸入一小部分二次树脂后，通过定时辊，留有较长时间的渗透，再进入双面浸渍槽，它有助于二次上胶树脂的浸透以及均匀。
二次上胶中的两个平行装放的挤压辊，是控制上胶纸二次树脂含胶量的机构。它要求较高的精度。两对辊的间隙可手动和机械调动，为了及时消除多余的树脂在对辊涂胶后残留，对辊两侧装有高耐磨性的铜质刮板（有的上胶机在此还有刮走上胶纸两端约3—5mm树脂的装置）。
浸渍槽可升降活动。外层有保温装置，为保证树脂粘度，相对密度保持长时间稳定，树脂槽树脂不断与贮罐中的树脂循环。有的上胶机在此套装置中安有较灵敏的粘度计（或密度计），长期监测槽中树脂的粘度，甚至用计算机按工艺要求加以自动控制。
（3）干燥装置
干燥装置要完成上胶纸所要达到的可溶性、挥发物的指标。上胶纸进入干燥室道先经有500mm宽的缓冲室（出炉口也设有），它起着阻止热量向外消耗的“空气幕”作用，同时也起到增加浸透时间作用。然后上胶纸依次通过六个结构相同的干燥室，各个干燥室工艺参数（指炉温、排废量等）可以独立调整。干燥室内上下喷嘴（俗称风嘴）均匀的交错安装，浸渍后的上胶纸在热空气从喷嘴喷出的气垫上呈波纹状向前运行，并使它得到均匀的干燥，吹向上胶纸表面的热气流方向不是垂直的射向纸面，而是几乎成切线的角度吹向纸面。由于热气的压力而使上胶纸飘浮行进，不会接触喷嘴口。根据浸渍纸的标重、涂胶量可以单独调整各室的热风量的大小。
热风循环系统把提供的热源（来自废气燃烧炉），通过各室的送风机经管道送入上下喷嘴。喷嘴离纸的距离15—40mm，以高速气流吹散浸胶纸表面的饱和层，使挥发物不断的挥发出，在强有力的气流循环下，使湿态上胶纸得以有效的干燥。循环的热风温度是根据检测器、温度调节器、控制气流调节器，进行热风调节，并能自动调整、控制在一定的指定温度内。
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排废系统承担着把干燥室内的水蒸气、挥发溶剂、其它低分子挥发物排走的任务，以保持循环空气中有一定的湿含量，保证蒸发强度，这是由装在干燥室顶部的排废鼓风电机去完成的。在控制排风量时，应将各干燥室内的可燃性气体浓度控制在会发生爆炸的下限浓度。由于干燥室头室溶剂挥发很大，所以排气的风量比其它三室都大，为了防止此室外部的热空气吸入量太多，设置了一个新鲜空气的送风机。
上胶纸出干燥室后，有空气冷却装置，它通过多个“V”型喷射管，上下均匀吹出工作场地的空气，进行喷射式冷却，防止上胶纸出炉后粘辊或粘料。
（4）剪裁堆入装置
出冷却装置的上胶纸，通过调偏器（E、P、C装置），校正它的“Z”字形运动，随时调偏，使它能始终均匀的保持在该机的中心线上行走。
牵引辊做为主动辊，不但起引纸运行作用，而且是整个上胶机的车速调整的指挥、控制中心。此辊芯部可通入冷水，夏季生产可防止粘辊。当上胶车速改变时，要微微调整光电管的位置，按一定尺寸剪裁好的上胶纸通过带式输送机送入堆入机。堆入机的台式升降机可自动或手动上下移动，并能自动码齐输送过来的上胶纸。有的上胶机采用滚刀进行剪裁，剪裁长度由调整滚刀转速来调整。
2．浸渍干燥的目的和作用
半成品上胶纸是利用上胶机连续通过浸渍和干燥的两大过程加工而成的。提高对加工过程的目的、作用的认识，能更有效的运用和调动上胶机各项功能，克服处理上胶中出现的各种质量问题的盲目性。
（1）浸渍过程
浸渍过程实质上是浸渍树脂溶液与增强材料的纤维结构中的空气相互交换的过程。在浸渍中适宜的分子量、粘度的树脂溶液，通过上胶机的底涂辊（单方向浸入）或挤压辊（双方向浸入）的机械作用，将增强材料纤维中空气排走，使树脂占据其空间，达到一定厚度的涂层。因此对纸纤维空间的占有均匀性和占有率是两个重要方面。即常讲的上胶纸的含胶的量、含胶的均匀程度和树脂的浸透性是浸渍过程中所要达到的两大重要目的。
达到一定的均匀的胶含量，是由底涂辊，挤压辊的精度和转速稳定性，挤压辊间隙的机械控制装置以及两类辊的附属装置的质量所保证的。而上胶纸的浸透性即浸渍纤维纸吸收树脂的能力，既取决于被吸收的树脂的性质，也决定于吸收树脂的纸的性质。同时还与浸渍的方式、环境温度有关。大量的试验事实证明，达到上述尚好的浸渍目的，可以保证制品具有低吸水性，高机械强度和良好的介电性能。它还有助于湿态下覆铜箔板的翘曲度减小，有助于体现板的阻燃的稳定性，冲剪性和耐浸焊性的各部位的一致性。
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（2）干燥过程
浸渍后的湿态上胶纸进入干燥室后，同时要完成两个过程：一是溶剂与低分子和低分子挥发物的蒸发过程，二是上胶纸上的树脂分子继续进行一定程度的缩聚过程。前者是物理变化过程，后者是化学变化过程。干燥完成后应达到上胶纸内只残留很少的挥发物成份和具有与压制工艺相适宜的一定可溶性树脂流动程度。
a．溶剂与挥发物的排除
在干燥过程中，干燥介质（热空气）将热传递给浸有树脂溶液的湿物料上，湿态上胶纸表面上的溶剂和低分子物即进行气化，并通过表面处的气膜向气流主体（循环的热空气）扩散；与此同时，由于上胶纸表面湿分气化的结果，使上胶纸内部和表面之间产生湿分差，因此上胶纸内部的湿分以气态或液态的形式向表面扩散。显然，不断循环的干燥介质即是载热体又是载湿体。在上胶干燥过程中，通过热风循环系统的送风机提供干燥热源，并保持一定的传热速度。这种高速的载热气流吹散浸胶纸表面的饱和层，使溶剂和挥发物不断的得到热能而挥发—从上胶纸表面而脱离出去。通过排废系统把载有湿体（水蒸汽和低分子物蒸气）的热空气，及时的带出干燥室外，以便保持一定的传质（气化）的推动力。可以看出，干燥室内干燥介质的循环过程实质上是载热体的传热和载湿体的传质互相高速转化的过程。
b．浸渍树脂液的缩聚过程
上胶纸中的树脂在未进行干燥时，绝大部分的溶剂和挥发物被蒸发出去，由于上胶纸在较高的干燥温度下，滞留一段时间，A阶段树脂也有少量的同时发生向B、C阶段的转化。随着干燥的深入，树脂发生一定的缩聚反应，交联密度增大，其分子量不断增长。当干燥结束时，可溶解于丙酮的A、B阶段树脂一般减少到75—95%，严格控制这种转化程度是十分重要的，（一般采用测定可溶性或流动度、流动性作为此项质量的鉴定）当转化程度深（俗称“胶老”或“料干”），在压制中树脂流动性差，对板的许多性能会造成下降，甚至都会失去压制成形的加工价值。而转化程度浅（俗称“胶嫩”或“料潮”），也不利于板的压制加工的工艺性和板的质量。
A、B、C三个阶段的树脂没有明显的界限。实际上在某一阶段内通常有两个阶段或三个阶段成分的共存。
3．影响上胶纸质量的各种因素
上胶纸的质量，主要是以树脂含量、可溶性树脂含量（简称：可溶性），挥发物、流动度（量）等指标来判断。此外胶纸布的外观，还要求同幅面的以上各指标的均匀一致，表面不得浮胶、起皱、清洁无杂质。为保证压制的板的规格，还要求单张料重的指标。
影响上胶纸质量的因素比较多，有纸的性能、树脂的性能、浸渍干燥工艺、设备等多方
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面因素。在本节主要分析一下树脂溶液、浸渍干燥工艺对质量的影响问题。
（1）树脂的影响
树脂本身的性质如分子量、胶化时间、粘度、相对密度、挥发物等对上胶纸质量的影响是很大的。
a．分子量影响
树脂的分子量小，即大部分为较低分子物。它的浸渍能力强，易浸入纸纤维间，也能浸入纸纤维内，对纤维上的OH— 有封闭作用，以减低纤维的吸水性即降低板的吸水率。当分子量大时，浸渍性差，上胶后，胶易浮在胶纸表面上。造成干燥出炉后粘辊，配料时易粘在一起，不易搭配。甚至会产生压制流胶过多。由于树脂的分子量大造成的浸透性差，还直接影响的平整度、介电性能、阻燃性等。
分子量大小还对干燥速度有较大影响。当分子量大时，软化点高，当聚合程度相同时，分子量大的上胶纸表面不易发粘，干燥时间缩短。
b．胶化时间的影响
胶化时间是衡量树脂的胶化速度的质量指标，它直接影响上胶速度和干燥温度。当胶化时间短时，上胶速度快，干燥温度低，当胶化时间长时，上胶机速度慢或干燥温度要求高，同一类型的树脂的胶化时间长短与树脂本身的粘度关系很大，树脂胶化时间短，粘度也大，反之亦然。（但此规律有的桐油改性酚醛树脂并不一样；由于贮存时间增长，粘度增大，而胶化时间也有所增大），树脂粘度大，浸透能力不好。胶化时间短，还会造成浸渍干燥时的可溶性与挥发物的“顶牛”。即挥发物较大，但可溶性已经很小，使在干燥加工时无法用调整车速、炉温去进一步排除挥发物。
c．树脂的挥发物的影响
树脂中的低分子物存在的多，挥发物就大。这些低分子物质多少与树脂的原材料质量、配比，以及反应工艺条件有关，树脂挥发物大，为达到工艺要求的上胶纸的挥发物的指标，就要提高注意干燥温度或是降低上胶车速。甚至还会造成上胶纸的挥发物与可溶性“顶牛”问题。
d．树脂的粘度，相对密度的影响
树脂溶液的粘度、比重对上胶浸透性、含胶量、挥发物有很大的影响。选择适宜的粘度进行浸渍，并使粘度、相对密度在一段时间内保持其稳定性，对于提高上胶纸的质量是至关重要的。
在同样浸渍干燥速度下，树脂的粘度大，相对密度小的树脂溶液，在浸渍时浸透性好。当相对密度小到一定程度后，会造成含胶量达不到工艺要求问题。当粘度过大，相对密度过
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大时，将会使原纸浸渍不均匀树脂不能很好的渗入到纸的纤维内部。特别是在国内的一些厂家浸渍纸同幅的吸水性、紧密度不均的情况下，会出现局部浸渍性明显差异的问题。这将给制品的内在性能均匀性及外观带来不利。粘度过大，在上胶中不易将挥发物排除，影响到挥发物工艺指标。上胶时用的树脂溶液在长期存放下（特别是夏季），由于树脂本身分子量的增大，和溶剂的挥发，会造成粘度逐渐增大和相对密度增大，因此应严格控制贮存期和贮存条件。
（2）浸渍干燥工艺的影响
a．工艺中一次树脂浸渍干燥的重要作用
两次上胶工艺技术是指两种不同配方的树脂进行如下过程完成： 一次树脂溶液浸渍 干燥 二次树脂溶液浸渍 干燥。
随着上胶机水平的提高，目前国内不少覆铜板采用两次上胶工艺技术。这种工艺中的一次上胶，对板的性能保证和提高起着重要的作用和独特的贡献。
一般一次树脂配方采用亲水性的树脂（这与二次树脂采用的疏水性树脂恰恰相反）。这是因为纸纤维结构中含有亲水的羟基。同时浸渍纸的润胀主要取决于树脂的极性和分子量。树脂的分子量越低和极性越高，则润胀越大。而含水分子树脂对纸的润胀是因为液体占据了纤维间和纤维内，并撑大纤维间隙和纤维内腔。这对树脂对纸的浸透性的提高有相当大的好处。
上胶的一次树脂，对板的阻燃性也有较好的贡献。含有阻燃剂或阻燃树脂的一次树脂，首先浸入纸纤维中，由于它利于浸透，并存留在纸的里层，可增强板的阻燃稳定性和减少整个板的树脂成分中的阻燃剂的用量。一次树脂上胶还对板的湿态后平整度、冲剪性的提高有很好的促进作用。
保证一次上胶的均匀、含胶量和挥发物指标的达到，是十分重要的。含胶量小，或不均匀，影响板的阻燃性等，含胶量大或挥发物大会影响板的耐浸焊性和受热后板的平整。
b．上胶的车速
上胶速度愈快，生产效率愈高。 然而它对上胶纸（布）的可溶性、挥发物、流动度指标的达到影响很大。当树脂中的相对密度、干燥温度一定时，随着上胶速度的加快，胶纸（布）的可溶性、挥发物就会增加。且在浸胶后至干燥室入口的一段时间内，树脂对纸的自然常温渗透的过程就会缩短，浸透程度会降低。
上胶的速度要根据树脂的胶化时间、树脂的贮存情况以及树脂粘度、相对密度的变化酌情调整。
c．干燥温度
上胶过程中干燥温度的影响，也突出的表现在上胶纸的可溶性、挥发物控制上。当上胶
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速度一定时，干燥温度愈高，可溶性、挥发物愈小。在卧式上胶机上的操作的实践证明：这两个指标的控制，相对来讲，可溶性对上胶速度较为“敏感”，而挥发物对干燥温度的条件变化反应“灵敏”。
在干燥过程中，由于树脂中各种溶剂和挥发物的成份略有不同，它们的蒸发、扩散、排除、干燥也有不同的温度层次。在上胶速度一定下，只有达到某一个（或某一个范围）干燥温度层次，挥发物才有明显的下降。整个干燥过程，可以把干燥温度划分成几个区域：这就是低温区、较高温区、高温区、较低温区和冷却缓冲区。当上胶纸行走在低温区中，上胶纸的干燥完成了把沸点较低的溶剂部分、低分子物蒸发掉的阶段。较高温区，高温区完成着降低上胶纸可溶性的任务，以及蒸发出一些挥发物 （水、游离酚、醛以及助剂中的挥发成份）的任务。较低温区对上述两个作用加以补充和协助，应该指出，上述上胶纸在各区域干燥的化学、物理变化不是完全以几个区域截然分开的，而是连续的。从上述分析可知，较高温区和高温区是上胶纸的可溶性、挥发物的控制的重要的区域。
上胶纸刚进入干燥室后，是低温区。它的温度过高，会产生由于溶剂挥发过快过猛而出现的微小“胶泡”。同时，温度过高不利于不同蒸发温度的溶剂、低分子物的排除，不利于在一定温度下的树脂对纸的进一步的均匀渗透。较高温区和高温区的温度，要有由低至高的温度层次，两区温度不可倒置。否则将会出现上胶纸内部低分子物由于表面的凝胶膜的封闭，而挥发、蒸发受到阻挡。上胶纸通过高温区后进入低温区，该区的温度不可过高，以防止上胶纸出干燥室后粘辊现象的发生。可在一定温度范围进行调整协助完成可溶性、挥发物的控制。相对来讲，该区这项功能对可溶性的下降可更明显些。冷却缓冲区在干燥过程中也不可缺少，它是由出干燥室后的喷射式空气冷却装置来实现的。该区能使表面温度较高的上胶纸迅速降温，有利于半成品的贮存。
4．上胶纸的主要质量指标及测定方法
上胶纸的主要质量指标除外观要求外，一般常见的有：单张料重、含胶量、挥发物、可溶性及流动度。
（1）上胶纸的底材的重量测定
底材重量是指规定条件、规定面积的纸的重量。测定时，沿底材幅宽方向取4～8张面积为100³100mm，然后放入160±2℃的烘箱中烘10min ,取出后称量，该数值（保留小数点后两位）为底材重量，用B表示。
（2）含胶量的测定
含胶量指上胶纸所含树脂的重量百分数，测定方法是在上胶半成品的任意部位用样板面积为100³100mm取样，对于上胶均匀的半成品一般是沿其幅宽方向先剪取宽120³150mm的
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一条，折叠后用剪子依取样尺寸剪下试样4张，然后在天平上称重。用“A”表示称重值，俗称“上胶后重”。含胶量的计算公式为：
（3）挥发物含量的测定
含胶量%AB100%A挥发物含量，亦称挥发物。系指在规定条件下上胶纸（布）挥发出来的物质占上胶纸的重量百分数。测定方法，按含胶量方法测定“A”，再将试样叠成单张弓形平放在160±2℃烘箱中，烘10±0.1min，取出后立即称重值用“C”表示（俗称“烘后重”），挥发物的计算公式：
挥发物%AC100%A在测定挥发物时，要特别注意掌握准烘箱温度和“烘后重”，从烘箱中取样后要迅速称重。 （4）可溶性树脂含量的测定
可溶性树脂含量，简称可溶性，系指上胶半成品中可溶于规定溶剂的树脂，占上胶纸中树脂总量的重量百分数。测定方法为：按上述方法测定出“A、B”数值，然后用称重过的A值样品，单张对半叠折后放入丙酮溶剂中，浸入丙酮中5±0.1min后，取出试样在室温条件下凉2—3min。然后再将试样单张弓形放入160±2℃的烘箱中烘5±0.1min，取出后立即称重，该数值为上胶纸溶后重量（俗称“溶后重”），用“D”表示，可溶性的计算公式：
AD 可溶性%100%AB可溶性的测定，要注意丙酮的使用次数，丙酮使用的次数过多，影响其溶解性。覆铜板用的上胶纸丙酮使用次数不得超过三次。
上胶纸的上述三个指标，称“三大指标”。其计算结果均为百分数表示，精确到小数点到后一位，第二位四舍五入。
（5）上胶纸流动度的测定
上胶纸树脂的流动度，系指规定张数的上胶纸在规定的温度、压力、时间下，树脂从边缘流出来的重量占整个上胶纸重量的百分数。此项指标实际上是可以反映树脂的胶化时间、含胶量、可溶性的综合指标。
测定方法：将小压机的热板升温至170±2℃，沿上胶纸纵向取样三条，（左、中、右）（120³1000mm），每条折叠后，在冲床上冲下8张样品为1块，共三块，并称重（A），作好左中右记号，叠合后，将它放入小压机两热板之间，迅速加压至5±0.1Mpa（50±1kg f/cm2）在160±1℃压制5±0.1min取出，将半成型坯料取出后，刮掉四周树脂的板称重（B），按下公式计算：
流动度%AB100%A49
（6）上胶玻璃布中树脂的流动度的测定
将小压机的热板升温，在130±2℃恒温，沿上胶玻璃布纵向取样，每次左、中、右、同时剪取100³1000mm上胶布各一条。每条折叠后用剪子依据样板（70³70mm）剪下试样12张，按纵、横方向整齐摆放一块坯料，共三块，作好“左、中、右”标记。叠合后，放入小压机两热板之间，前后左右对正，迅速加压表压20Mpa±2Mpa，在120±2℃压制5±0.1min，卸板。用钢板尺隔着聚丙烯薄膜测量坯料、每条边流出树脂的最长部分的长度。所得的数值取算术平均值，精确到个位，所得到值为流动度值。
三、压制成形
通过树脂的制造，纤维增强材料的浸渍干燥后，进行覆铜板的压制，压制工序是板的最后成形的关键工序，压制工序可由以下过程组成： （上胶半成品） 钢板修整及打光 （一）压制生产中的操作要求和技术
配料是将上胶料的半成品，经过倒料、配料、称重复核，按工艺要求配制出一定规格的压制用坯料的过程。配料是在生产过程中对半成品全面的自检的最后一道关。也是压制成形，准备坯料的工序。它对压制成品的质量（包括内在性能、外观、厚度等方面）起着至关重要的作用。配料者应根据连续生产中压制出的板的情况，半成品质量变化情况，灵活的将半成品进行组合、搭配，起到成形板质量和半成品质量中间的“枢纽”作用。
1．对半成品质量状况的了解
配料者在配料前，应对上道工序生产出的半成品质量、贮存的情况有所了解。半成品的质量，一般包括了解上胶纸的三大指标、流动度、单张料重的实测数据。凭“手感”实践经验判断“干”和“潮”的情况。通过“倒料”（即对半成品隔一、二张进行逐次的以纵向为轴的180度翻转）了解上胶纸的外观质量和有何缺陷。要了解此批上胶半成品在前一炉和近几炉生产压制情况（如：是否有浸焊、抗剥不合格问题，是否有流胶多或花板问题，是否有某些外观问题等）。
除此以外，还应及时的掌握上胶纸贮存条件和时间。在夏季（指五月至九月）更应该注意此点，因为上胶半成品在较高温度下贮存可溶性下降较快，加之半成品出干燥炉温度较高，成垛的上胶半成品芯部由于热量散发慢，会造成400—500KG的一垛上胶纸内部温度可达50--80℃，这样更使上胶纸中的树脂部分固化加快。另外，夏季室温较高，若没有空调装置，还会使上胶纸粘合在一起，不便于配料的顺利进行。
在较湿的环境下，（相对湿度一般在70%以上）贮存半成品，由于上胶纸吸潮缘故，可造
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配料 叠合 压制成型 卸板 剪板 后期加工 检验 包装 入库 成上胶纸挥发物增大。它们压成的覆铜板，对其耐浸焊性危害很大。所以在夏季生产中，上胶纸贮存条件应在：温度20--25℃，相对湿度50%以下，高档覆铜板的半成品应在相对湿度35%以下。缩短配料、叠合直至开始压制的周期，加快中间环节的生产节奏，缩短半成品的贮存时间有许多益处，应坚持先浸出的上胶纸先用的原则进行生产。
2．上胶纸的搭配组合
鉴于国产纸原材料的不均匀、多分散性的质量状况，要压制质量好的板，就必须坚持在工序上逐张倒料，倒料不仅可以检验出个别漏检的外观不合格的上胶纸，了解它们的基本情况、性能，更重要的是保证加强上胶纸的质量的均匀，给压制成型提供一个好条件。同时，对板的内在性能、阻燃性、平整度、外观都有一定的好处，不管是倒料还是倒料之后的搭配 、组合都要保持上胶纸纵、横方向一致，否则会造成严重扭曲。
特殊搭配、组合手段起到了质量“枢纽”的作用，在以下几种情况下可以采取： （1）下料严重超出工艺范围时，通过不同的底材，不同含量的上胶纸的搭配，可以保证板的厚度公差合适。
（2）根据现浸的料和贮存了一段时间的料的搭配，可以防止小规模的压制中的花板或流胶过多的情况发生。在湿潮条件下，为了提高覆铜板的耐浸焊性的“保险余量“。可用两张挥发物略小的上胶纸或贮存期较短的上胶纸，放在靠铜箔面的一侧。
（3）合理的搭配上胶纸，对防止压制环氧玻璃布板的“跑板”，流胶过多也有一定的促进作用。
（4）将外观较好的含胶量稍大一些的上胶纸放在非靠铜箔一侧（层压面），可以掩盖此料下面放置的工艺允许范围内（不影响内在质量）的个别上胶纸的“活皱”、小疵点，以及增强材料中的微小缺陷等，以提高板的外观质量。
3．料重的核对
压制前配好的坯料的重量称为料重。符合工艺要求范围的料重，才能压制出不超过公差的板。因此配料者要将配好的坯料，在台秤上对料重进行称重核对。
常用规格的板，在料重的范围。料重按下面公式计算：
ShdG1000式中，G—料重的基数值（即中间值），kg S—坯料上胶纸的面积，cm2 h—覆铜板的厚度（标称厚度）cm d—板的计算密度g/cm3。
其中纸板一般为1.4g/cm3，玻纤布板1.8g/cm3。
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上公式可以粗略的计算出料重的基数值，根据板的厚度公差要求，再计算出料重的范围。如2.0mm以下厚的板公差在±0.15mm时，料重范围在±0.09kg，在公差为±0.10mm，料重范围在±0.07kg。该范围是靠生产实践摸索到的。
料重的基数值，只能做首批生产一种规格的参考值，待压出板后，还要测量其厚度根据偏差去调整其料重的基数值。
（二）叠合
压制前把坯料（覆铜板除坯料外还有涂胶铜箔、脱模用薄膜）和钢板装叠在一起的操作工序，叫做叠合（又称为铺板）。以覆铜板为例，其装叠顺序见图6-7。
压机热板 铁盖板 垫纸材料 单面钢板 脱模用薄膜 半成品上胶纸 涂胶铜箔 双面钢板 涂胶铜箔 半成品上胶纸 脱模用薄膜 单面钢板 大张垫纸 垫纸材料 鱼头板 热板 图6-7 纸基覆铜板（单面）叠合顺序示意图
每一对压机热板间装叠一层，按工艺要求一层可叠7-13块半成品坯料，层间压坯料块数少，各坯料受热均匀性好，易于控制好流胶程度，掌握压制的预温过渡到保温（热压）的时机容易，固化程度好。但生产效率低。由于坯料是绝缘材料，导热系数很小，若块数较多，中部坯料受热慢，预温工艺不好掌握，但生产效率高。
在生产实际中，关于一层能压多少张板这个问题，一直是覆铜板制造者经常思考而又容
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易步入误区的一个问题。生产实践和理论证明，上胶烘焙干燥温度140℃为宜，酚醛树脂固化热压温度150～160℃为宜，这一点对指导生产十分有意义的。但在生产实践中有的人为提高效率（提高温度，缩短时间）而使产品的性能显著降低，特别是机械性能降低尤为突出。欲速不达，这是不可取的。
1．叠合用辅助材料
垫纸的作用是在压制中具有一定弹性，可使板材传热和受压均匀。在加热时可防止局部过热，冷却时防止局部过冷，起到热传导的缓冲作用。在受压时可弥补铁板、钢板与热板界面的接触不良，而造成压力不均匀现象，起到一个压力的均压作用。垫纸材料是应具有一定的弹性，但经过几次热压之后，弹性变差，缓冲效果显著降低，甚至有的会破碎，因此在使用时应注意经常更新。
现在所用垫纸多为60—190g/m2浸渍木浆纤维纸，厚度一般为0.12—0.38mm。 垫纸在使用时要防止吸潮、着水。因为潮湿的垫纸易与钢板或铁板表面在压制后产生局部（主要是芯部）的粘合，如果不及时清除会造成把钢板、层压板压坏。
为防止垫纸粘板（或糊板）可在铁板上铺一张面积相同的30-60目的铜丝网和铁丝网，再放上垫纸作缓冲层，再放上一张铜丝网或铁丝网，然后再放上不锈钢板，其效果是显著的。
目前有一种叫“IK耐热缓冲垫毯（ACE-BOARD）”正替代牛皮纸垫纸。这种“缓冲垫毯”具有高耐热性，优良的缓冲性及重复使用性。提高了产品质量，方便了生产操作，减少环境污染，降低消耗和成本。
（2）脱模材料
我国目前纸基覆铜板一般使用聚丙烯薄膜或内脱模剂脱模。
聚丙烯薄膜厚度为0.020±0.0025mm,抗拉强度纵向≥12kgf/mm2 ,横向≥14kgf/ mm2 ,这种薄膜在170-173℃ 开始溶化。在使用中，压制温度不应超过160℃（指示表温度）。这样才能保持薄膜在压制全过程中不予熔化（甚至不能局部熔化），才能在卸板时方便、容易揭除干净，若压制时的内温（板面实际温度）在170--175℃，薄膜略有粘稠状熔化，虽然在板的冷却时又重新恢复薄膜状，但有部分在压制初期与热熔的树脂相混合，少部分粘接在钢板上。这种粘接在钢板处因混有树脂，钢板再进行使用，表面不平，影响板的处观质量。有时卸板还会出现薄膜难揭，粘在板面上的问题。这主要原因有：a.压制温度过高；b.薄膜的树脂材料熔点比较低；c.薄膜的厚薄不均，偏薄处抗拉强度低；d.薄膜表面平滑程度差；e.聚丙烯薄膜在拉伸或吹膜时没有拉开的结晶点。
液态脱模剂应用也十分广泛。即使是使用聚丙烯薄膜，钢板的四周及端面也要用外脱模剂涂擦。这种外脱模剂的脱模方式是利用脱模剂涂在钢板上，溶剂挥发，在压制中形成一种
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膜状隔离层，以起到脱模效果。外脱模剂故也俗称“离型”。
液态脱模剂国内一般有以下几个配方：①沥青、石蜡液、（120#汽油作溶剂或稀释剂）②硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡和石蜡的混合液（以汽油、酒精为稀释剂）③甲基硅油液（以甲苯等为溶剂）。其中第一种使用效果最好，较为广泛。
由于技术问题，国内较好的内脱模剂并不很多，但它是中、低档纸基覆铜板压制脱模的发展方向。
2．叠合应注意的问题
叠合是一件精细的工作，它直接影响着覆铜板的外观质量和外形尺寸。
叠合应在清洁、干燥、净化空气（无尘、少尘）的封闭房间里进行，夏季应有空调装置，叠合间应有良好的照明。叠合者的衣着和使用的工具（如毛掸、手套、绸布等）应保持十分清洁，无杂物残留，并应经常更新。
叠合时所用的钢板表面温度应低于40℃，否则所叠的板压制后易花板（主要是芯部）。钢板表面不能有粘合物、胶渣子、薄膜残片、杂物、灰尘等。在叠合过程中，随时检查钢板表面。对钢板上发现有微小划伤或粘合物（胶点）等缺陷，要立即用细砂布磨掉，并掸干净。使用钢板时还应注意不得把钢板的靠铜箔面和靠料面用反，不得把单面钢板当做双面钢板使用，对有较严重缺陷的钢板应立即替换下来。
叠合时，应先将钢板平放在平台上，再由远到近的用劲掸干净钢板，然后迅速把铜箔放在钢板上。放铜箔时要轻拿快放，不要将铜箔折坏，不要让灰尘落入钢板表面，不要因放铜箔而带来一些杂物。在放坯料时，要防止移放时将上胶纸树脂粉及空气中尘埃飞扬。再把薄膜平整的叠在坯料上。注意不要起皱、折角、铺偏。每一层板要叠整齐，并以坯料右、下两侧为标准对齐边。要注意叠合与压制的时间的衔接。叠好的板在装板机中长时间存放待压，夏季易出现坯料吸潮，靠压机一侧可溶性下降的问题，应引起注意。因为进口压机，一般压机主机与装板机之间有一可上下活动的隔热板。而国产压机一般都没有。
（三）压制 1．压制过程的特点
压制是一个重要工序。在压力、温度和压制时间的诸因素条件下，通过压制使上胶纸半成品中的树脂首先在纤维增强材料间隙中短时间进行进一步的渗透，以熔胶状流动，然后由树脂的A、B阶段的线型或支链状型结构，经过一段时间的热压过渡到C阶段的大分子网状结构，成为固化成型的整体。因此，在压制中实际完成两个任务：即树脂的熔化 、流动、再渗透和固化成型。
压制中的预温、热压 （又称保温）、冷却三个阶段的连续过程称为压制成型过程。预温
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可使树脂再进行一定渗透、流动，有利于板的许多性能。对覆铜板讲，有利于基材（坯料）与铜箔的粘接。预温中树脂结构和性质变化很快，须掌握它的突变，从而迅速采取升温、加足压力的措施，使压制的预温阶段过渡到热压阶段。热压，是树脂结构变化到C阶段由初期到绝大部分树脂固化交联的阶段。这一阶段，要在温度、压力、时间诸条件下，保证树脂达到完全固化程度。冷却，是将已固化成型的板，停止固化反应。在压力条件下，通过排除压机热板内的热蒸气，通入冷水，使成形板材逐渐冷却。
2．压制设备
板的压制是通过热压机设备实现的。压机按设备结构可分为柱式和框式。按液压方式可分为上压式和下压式。热压机是一种承受高载荷的设备，单位压力一般在8.0-13.0Mpa(80-130kg/cm2)。油路系统具有良好的密封性，热压机热板平面公差要小，温度各部位要均匀。
热压机液压的简单原理如图6-8所示。
3 1 2 F W 5 4 图6-8 热压机液压的简单原理图
图中有两个直径大小不同的液压缸2和4。缸内各有一个与内壁紧密配合的活塞1和5，假设活塞能在缸内自由（无磨擦力）滑动，而液体又不会通过配合处产生泄露。缸2、4的下腔用一管道3相连通，其中都充满液体。液体在密闭容器内，如果活塞5上有重物的力施加W，则当活塞1上施加的F力达到一定大小时，就能阻止重物W下降，也就是密封容器中的液体可以传递力，当活塞1在F力作用下向下运动时，重物W将随之向上运动。所以，密封容器中的液体不但可以传递力，还可以传递运动。在传递过程中，密封容器的液体受到挤压产
FP1生一定压力，液体压力又作用在活塞上，活塞1单位面积上受到的压力为 ，活塞5受
A1到的压力为 A1W和A2分别为活塞1、5的面积）。根据流体力学的帕斯卡定律：“平衡P（2A2液体内某一点的液体压力等值的传递到液体内各处”。因此，则有： 。也就是说输出端的力和输入端的力之比等于两活塞面积之比。上图热压机液压的简单原理图中的小活塞相当于热压机的高压泵，大活塞相当于热压机的工作活塞。由以上公式可以得出热压机总吨位计算式：
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WP总PA2P1P2PA1A2或FA1WP总PA2式中：P总为热压机总吨位； P—油缸中最大压力（N/M2）； A2—活塞面积（m2）。
2 A2DN4式中：D为活塞直径（m）； N—活塞个数。
使用热压机时，因加压时，除去消耗于工作活塞克服的磨擦阻力等损失外，还有漏油跑压现象。因此热压机总压力一般要比理论总压力小10—15%。
热压机由机架、活塞、缸体、热压板（热盒子）、蒸汽与冷水管路（分金属软管和拔管两种），低压泵（一般为叶片泵）、高压泵（一般为活塞泵）、贮油箱等组成。热压机的技术性能，见表6-18。
表6-18 热压机的主要技术性能
名 称 最大压力 最大单位压力 热压板尺寸（长³宽³高） 层数 每层空距 压力油缸直径/个数 油泵最高极限输出压力 单位 牛顿（吨） N （T） 兆帕（公斤/厘米） 2Mpa(kgf/cm) 毫米 mm 层 毫米 mm 毫米/个 mm/个 2 兆帕（公斤/厘米2Mpa(kgf/cm) 21500吨压机 147³10（1500） 12.3 (125) 7 2000吨压机 196³10 (2000) 7.8 (80) 71300³1200³60 2200³1150³62 20 100 Φ400/4 294 (300) 20 150 Φ300/8 353 (360) 对于热压机操作者，应该掌握热压机表压计算：
（1）压力单位的换算：（压力的国际单位制为帕或兆帕）
1kgf/cm2=9.8³104 N/m2 （牛顿/米2） 或pa(帕斯卡) ≈0.1 Mpa(兆帕)
1Mpa=106pa 1N=0.102kg 1kg=9.8N 1Mpa=10.2kgf/cm2 （2）计算公式
最大表压法公式：已知压机的吨位和相应吨位最大表压，则可用下式：
单位压力Nm产品面积m表压（MPa）最大表压N压机吨位N222m2活塞面积法公式：已知活塞直径和板的受压面积，即可用下式求表压：
表压（MPa）单位压力Nm产品面积m活塞面积m2256
其中活塞面积=πR2 .n 。π为圆周率3.14159 ,R为活塞半径m,N为活塞个数。 3．预温技术
在压制的三个阶段（预温、热压、冷却）中，预温是最重要的技术环节，达到一定技术水平的压制操作者在预温技术方面，应具备三个方面的技术素质。即根据对半成品和压制条件的全面了解，灵活掌握预温的能力；预温中采取压力、温度、时间的互相协调、配合的能力；预温阶段发生意外问题的应急处理的能力。
（1）预温前的准备工作
在压制预温前应对半成品的质量情况进行仔细了解（详见本节“叠合”一段）。还应对蒸汽供给情况（气压的稳定性、高低），预温时温度、压力的上升速度有所了解。以及对工艺要求有所熟悉，根据上述准备工作完毕后，要制定一个预温方法和措施。
（2）预温时树脂的变化
覆铜板压制初压时，能够做到“直升直压”（即压力加到工艺要求的热压的范围，温度直升到工艺要求的热压范围），不但树脂流出甚少，且不花板、花边。这是最理想的压制工艺水平，但鉴于目前国内生产条件、原材料的限制，有时还不能达到上述工艺条件，还要靠预温技术来弥补。这就是要灵活及时的掌握加压升温的时机。
观察预温时挤出树脂的颜色、性质的变化，是把握预温工艺准确性的重要手段。热固性高聚物总是从A、B阶段的线性、支链状结构过渡到初期的C阶段的网状的体形结构。这个过渡的变化点高分子化学中称为凝固点，达到这个凝固点是在一定的温度、压力条件下迅速完成的，即它是一个突变过程。在达到凝固点之前，由于上胶纸的树脂基本保持绝大部分的A、B阶段。其分子量较小，粘度较小，所以在预温开始，先是树脂出现热熔，甚至有轻微的树脂流动，压出透明的“胶珠”。然后逐渐出现压出的树脂不透明，可以拉出很长的细丝。往后，树脂变得更不透明、拉丝只能拉得短而粗些，具有弹性、粘度增大。在高压和继续高温反应下，拉出的丝很快会断掉，甚至不能拉丝，拔丝树脂会成“豆渣状”。此时树脂结构已进入C阶段，即已达到凝固点，当压制的大部分层数都达到此种情况，就应该立即打足工艺要求的最高压力。升温到工艺要求的热压阶段的范围，开始进入热压阶段。上述通过拉丝，观察树脂的状态变化，可以基本判断出加压升温，进入热压阶段的时机。通过事先在不同温度下（如120℃、135℃、140℃、160℃）测定树脂胶化时间，掌握流动度的测定值也是重要的预温参考数据。
（3）预温中压力、温度、时间的协调与配合 本文中提出几种预温工艺实施方法，仅供参考。
第一种，热板高温预热法。当坯料在叠合后送入装板机中，暂先不推入压机，而是将热
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板加热升温至90--130℃，关闭汽阀门，再入板坯，这种方法特点是，其一，可以缩短升温时间，其二，可使热板表面传热均匀，特别是出汽口部位和边角部位。它对易压花板的坯料的压制，对解决热板某些部位升温一段温度不均的问题的解决起到一定好的作用。但要考虑到在把坯料推入热板内各层的时候必须迅速无误。以及在合压后升高一定压力时，快速加压为宜。
第二种，高压逐步升温法。当坯料装入热板，合压后首先加足高压（即工艺规定的最高表压范围），压制温度控制一个范围（一般为100～130℃），然后视树脂流动情况逐渐升温，直到进入热压阶段。高压逐步升温法是利用高压力把热熔的树脂更多、及时的渗入到增强材料纤维的间隙中。由于压力传递给整个坯料板面、芯部比温度要更快一些，要更均匀一些，因此对于树脂固化快、易造成花板的纸基覆铜板来说，它起着积极的效果。在压制中影响树脂的交联固化速度的因素主要是压力和温度，两者缺一不可。在对板的坯料压制后质量情况不明的情况下（如首模压制，又如是试验板），采取此法用温度试探流胶情况，又保住足够的高压力，更为可取。高压力逐步升温法，对压制玻纤布基覆铜板其风险较大（易压裂、或跑板）。对压制流胶多的纸基板，用此法，初始预温度选择不当，也会出现流胶过多或轻微花板问题。因此，要慎重的选择“初始预温温度”。
第三种，逐步升温分段加压法。这种方法是在整个预温过程中，压力分两、三次加足，根据板的预温流胶及胶化程度逐渐提高预温温度。这种方法，在流胶较多的预温情况下较多采用。采用这种方法预温，关键是把握提高压力的时机，一般是视树脂的变化状态及仪表自动补压的间隔来确定，此法要特别注意，在所使用的热压机，因有漏油、高压泵缺油等原因而产生打压速度慢的情况下，以及压制的覆铜板抗剥强度偏低的情况下，则不宜采用此法，同时此法的预温初始温度和压力不可定得太低。
以上是较典型的预温方法，而实际上不止仅此三种，有的预温方式难于单独归结出来。压力和温度是互相配合，互为弥补，相辅相成的，在预温实际操作中应灵活运用，切不可生搬硬套。
另外，有的覆铜板制造厂家在压制覆铜板时，想要解决半固化片受潮，尽量多的排出一些水分和低分子物，以提高覆铜板的耐浸焊性能或解决“花板”问题，将压力加到一定值或接近高压，立即卸压（松压或回压）。这个办法，从生产实践证明，是不可取的。它对压机的管路和阀原件损害较大。
4．热压阶段的压制条件对层压制品质量的影响 （1）压制温度
热压温度可根据树脂和增强材料的种类不同而异。对酚醛树脂的上胶纸，一般采用压制
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温度在155±5℃。如果温度低，固化不充分，产品性能差，如果温度过高则固化交联过快，不利于平整度和冲剪性。并且挥发物不易跑出，甚至温度过高还会造成“糊板”，脱模用薄膜难揭等问题。
（2）压制压力
热压阶段，要达到工艺要求的单位面积的压力。一般应控制8—12MPa(80—120kgf/cm2)。热压时，加以足够合适的压力，是使坯料各层间紧密的粘接，也使树脂在热熔阶段得到更好的在纤维间的渗透、填充。在层压材料内部的各个界面间，残存着少量的挥发物以及固化交联过程中产生的低分子物，它们在压制中不可能完全消除，而在高温下要气化，形成气泡以使材料结构中的孔隙扩大。这些都影响产品的性能，也影响着覆铜板的平整度、耐浸焊性等。保证一定的压力，可以把这些低分子挥发物压缩凝聚到最小程度。当然压力也不能超过工艺要求而打得过高，它不但损坏压机的性能，而且会把增强材料纤维结构破坏，造成“压裂板”或压制流树脂过多。有关研究专著还提出过“压力过大，对板的翘曲度会增大”的见解。
压制过程中，有时会因突然停电，或设备故障、操作失误，而产生“降压”问题，不管是在预温阶段还是热压保温阶段出现“降压”，都会给产品质量造成很大的影响。特别是在预温阶段和热压的前廿分钟内发生，这会造成板的层间粘接极差，起层。树脂固化交联差，板的性能降低，以及产生花板，超差问题。另外，在压制初始阶段加热突然停止（锅炉故障；突然全厂停电、停汽等原因）造成“降温”。“降温、降压”产生的板，通常叫“软板”。一个弥补的办法是按原压制工艺再重新压制一遍，或将压力、温度、时间稍为提高和延长一些。
（3） 压制时间
热压时间是工艺所规定的固定时间。它的长短与生产效率有很大关系，对产品性能影响很大。热压时间短，板的树脂固化不完全，性能低劣。热压时间长会造成板脆，甚至“糊板”等问题，热压时间，要兼顾考虑板的平整度、吸水性、机械性能、冲剪性等。
5．冷却工艺对板质量的影响
冷却效果以逐步缓慢的冷却为佳。急速的加以冷却，使板内的应力增大，不利于板的平整度，应在热压时间结束通入冷水。冷却时间过短，高温度卸板，板容易翘曲。冷却时间过长生产效率低，且卸板时因板过凉，而变脆，板易撕裂，板表面温度以40—50℃卸板为宜。
（四）卸板和后期加工
卸板操作者，负责把压制成型的板逐张从钢板间取出，若有薄膜须把它揭净，把铁板、盖板、钢板表面的树脂渣掸净，用较淡的离型剂涂擦钢板的四周，并且轻轻的把钢板等斜放在钢板车上。钢板的外观保护，钢板表面残留树脂渣、杂物是否除净，以及卸好的成型板的外观情况都与卸板操作者的工作质量有重要关系，卸下的板要按一致的方向摆放整齐。应该
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精心操作，外观质量达到零缺陷。
后期加工包括切板、个别板的切边、外观处理及整平等工作。切板一般有三种方式：滚剪机锯板、锯板机锯板以及小角度剪床切板。无论切板还是锯板都应使板的外观尺寸保持矩形，即四个角为直角。覆铜板两对角线长度之差不能超过3mm。切板时注意不要将板面划伤，切板、锯板的质量，直接关系到包装质量和产品信誉。
（五）传统压机，改良革新传统压机，传统压机向先进压机转变 1．传统压机
覆铜板的压合，一向以“上下顶紧”之加压方式，并利用每块压板同时当做热源，也就是所谓的热板进行传热及施压工作。热源是高压蒸汽，冷却是水（水的纯度不够，在管道里还容易结垢）。压机层数一般为20层，每层压制9-13张（每张板规格尺寸为1220³1020mm）。层与层之间为开放开口式的。
2．改良革新传统压机
覆铜板近年来各个制造厂家（尤其是专业生产纸基覆铜板）为了提高产品质量，增加工效，降低消耗（燃动力及辅助材料等）进行传统压机的改良革新。为了提高产品质量，降低消耗，将高压蒸汽加热改为热煤油，辅以节能先进的BS-S蓄能管。其优点是相对蒸汽加热可节约能源约50%；温控稳定，安全可靠；加热冷却时间短，提高压机利用率，每台压机产量约增加30%；板面颜色不一致的“色差”问题得到较好解决；热煤油加热便于系统全自动化控制。为提高工效，近年来传统压机向多层（40层），大面积（1³3m）上发展趋势越来越强。
3．传统压机向先进压机转变
随着覆铜板制造业的发展，PCB制造业对覆铜板越来越高的要求，在覆铜板设备上也越来越精良和先进。传统压机逐步向先进压机转变。如：两热一冷真空压机，舱式压合机，革命性的铜箔直接发热法。
第六节 常见质量问题及解决方法
一、耐浸焊性
（一）耐浸焊性的重要性
耐浸焊性，这项性能是目前国内普遍存在的问题。也是许多生产厂家十分注重的工艺技术问题。
电子产品的性能可靠性在相当大的程度取决于印制电路板的质量可靠性，电器部件插装
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在印制电路板上以后，要进行自动焊接（波峰焊或浸焊）。在这过程中若出现铜箔的起泡，甚至是焊盘、铜箔线条翘起以及导线脱落，除与印制电路板加工工艺不合理有关外，与覆铜板耐浸焊性有关。国内波峰焊的时间和温度的上限为5秒/260℃，通常采用2.5—4.5秒/230—250℃，最佳条件一般在3秒/240℃附近，按照我国国家标准一般纸基覆铜板的耐浸焊性的指标是10秒/260℃，即在10秒以内不分层、不起泡。
提高和稳定覆铜板的耐浸焊性的重要性在于：1、电视机、录音机等大部分的元器件等都插装在印制电路板上，若因板的耐浸焊性差或不稳定，就会使整个元器件以及印制板损坏或报废并影响整个组装生产线正常进行。2、若在自动焊接后未检查出印制板的该质量问题，就会在整机组装后，甚至自动焊接后未检查出印制板的该质量问题，造成更大的浪费和损失。3、有些整机厂发现一些印制板在过波峰焊中出现该质量问题，有时就不得不采取降低焊接温度、降低波峰没入板的深度等措施。使焊料不能充分接触焊盘，焊料流动性差，造成润湿不良的缺陷，导致整机的质量稳定性降低。
各覆铜板生产厂对浸焊性的质量问题是非常重视的。这项性能的稳定与平整度几乎成为衡量同类纸基覆铜板质量的两大敏感性的重要项目。它直接严重影响着各生产厂的产品声誉。
（二）在热冲击条件下，覆铜板“起泡”是界面严重破坏的结果
纸基覆铜板是由溶液或熔融状态的树脂通过上胶（包括对粗化铜箔的涂胶）、压制，与纸纤维增强材料，铜箔固化成型在一起的复合材料，从板的结构看，通过上述加工后，多种组分，就形成多种界面结构。所指的界面，是树脂与纸纤维增强材料的界面，胶粘剂与铜箔的界面，以及树脂和胶粘剂通过热压产生化学反应交联的整体与增强材料、铜箔各为一侧的界面。
当树脂与增强材料固化成一体时，树脂基本会产生收缩，而且树脂与纸纤维、铜箔的热膨胀系数也相差很大，因此，在固化过程中各个界面上就会产生附加应力。另一方面，已固化成型的纸板，也会在外力、受热作用下，产生板内的应力分布不均匀的情况，甚至在界面上某些部位集中了较高的应力。所产生的上述两种应力，会使界面遭到局部的化学键的破坏，引起板的内部材料形成微裂纹。
在制板过程中，残留在板界面的孔隙中的水分子以及一些低分子物也对界面的破坏造成很大的促进。
上述界面产生的附加应力和界面间由于残留的低分子物而产生的界面的裂纹孔隙，在热冲击条件下（即放入高温的焊锡中），就会产生更大的集中应力，破坏界面间化学键或机械嵌合，使界面的粘接强度很快下降，而界面间残留的低分子挥发气体不断体积增大，活动能量也不断得到补充和加强。这时，已遭到破坏的界面上的粘接力抵抗不住这些挥发气体通过界
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面上裂纹、孔隙向外散发的内部破坏的力，就会在薄弱的界面上发生铜箔和基板，或基板层间的局部分层、起泡。
纸基覆铜板在热冲击条件下，出现“起泡”问题，是界面遭受到严重破坏的结果。根据板的类型，树脂配方，制造工艺条件不同，界面结构的破坏形式略有差异。在做耐浸焊实验中，其“起泡”的形状、分布瞬时发生的变化也是不同的。当用的树脂分子量分布或固化交联较均匀，树脂较纯清时，其板内界面应该是均匀的，试样放入焊锡中维持不起泡的时间是较为一致，起泡一般出现个别的大泡，起泡瞬间伴有响声，爆发力大。树脂中含有少量杂质时，测浸焊时会出现个别大的泡。杂质破坏了连续的界面层，并甚至可把上胶纸层面垫起一个深深的凹处，在它的周围空隙中易聚积较多的气体和应力，造成界面较大的缺陷，测定数据分散性较大。增强材料含有较大的杂质（如不溶的化学纤维块，较大较硬的纸浆块等）也会出现这种破坏界面层现象。若在测浸焊过程中试样铜箔在同一瞬间普遍出现均匀分布，直径差异不大的泡，一般是界面存有低分子（挥发物）太多。或者是树脂普遍固化交联不好，层间粘接力差的原因。这样化学键在高温条件下没有什么抵抗其破坏应力的能力，界面结构很快被严重破坏了。在测浸焊中，若试样在边缘有一排小泡出现，可能是由于板的半成品或成品吸潮，界面孔隙中进入水份引起的。进入的水分子不但扩大了孔隙的空间，而且在热冲击条件下，产生水蒸汽使界面上的孔隙发生倾向于增大、扩展的变化。有的试样放入较小的焊锡槽测定时，出现焊锡温度突然下降2—3℃的情况，可能是该板界面的裂纹、孔隙较多，受热后迅速扩展应力，吸收活动能量而造成的。一般这种板其耐浸焊性偏低且不稳定。研究上述板在热冲击下界面遭到严重破坏即“起泡” 的不同特点，对于我们分析、找出诸破坏因素的主要因素，调整或改变生产工艺条件，以及新产品板的树脂配方的设计都是有很大的帮助和启发。
（三）提高和稳定耐浸焊性的一些措施
提高和稳定纸基覆铜板的耐浸焊性，就要尽量消除和减少在板的成型和高温下会破坏各界面结构的诸因素。在制造覆铜板过程中，应注意以下各点：
1．铜箔要有稳定的较好的粗化处理层。
2．铜箔胶粘剂要有一定的耐热性和高粘合性。有时两者在胶粘剂配方选择、研制中是相互矛盾的，但两者都要达到一定高的程度。
3．树脂在固化交联时要均匀性好，缩合水产生的少，低分子挥发物少。并应有较高的交联密度，为此采用两种或两种以上的复合催化剂为宜，且树脂制造工艺应严格控制，在树脂制造过程中，尤其在热加工脱水时一定不要将胶液抽到冷凝器中，使冷凝器堵塞。如果冷凝器堵塞或部分堵塞，脱水时间非常长，这时上层水很难脱出，进而造成胶包水，水包胶，如
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果用这种树脂去上胶压板，不仅影响耐浸焊性，同时覆铜板也会产生严重翘曲。如何解决这个问题？办法1，树脂操作时操作者一定精心操作，不可有丝毫麻痹，而将胶液抽到冷凝器中；办法2，在反应釜蒸发器上安装一个“阻胶器”或在回流装置上安装一个缓冲罐；办法3，经常检查冷凝器，看一看是否有胶液堵塞现象，如遇有堵塞现象，及时疏通清理干净。若采用两次上胶工艺，其一次上胶纸挥发物要尽量控制低。二次必须是疏水性的。
4．树脂中的助剂（主要是阻燃剂、增塑剂、固化促进剂等），要选择挥发性小，耐热性高的。阻燃剂中反应型优于添加型，可选择合适的偶联剂加入树脂中，以提高耐热性或提高湿态粘合性。
5．要考虑树脂和铜箔胶粘剂固化时间（胶化时间），反应交联的匹配。有两侧加上胶玻纤布的纸基覆铜板 ，还应注意两种树脂的胶化时间和交联结构的匹配。
6．上胶纸挥发物的大小，对板的耐浸焊性有很大的影响。要保证上胶纸有较低的挥发物指标，但同时也不能一味压低挥发物，而把可溶性（或流动度）控制得太小，影响界面的粘合性。上胶烘箱温度设计，要有较适宜不同树脂特点的温度层次。同时要注意上胶纸浸渍、干燥的均匀性，并防止残留杂物。
7．保证上胶纸的贮存条件（一般温度应在20--25℃，相对湿度在35%以下为宜），减少贮存期。含有一定极性基团的酚醛树脂的上胶纸在贮存期间的吸收空气中的水分子（吸潮），直观表现在其上胶纸挥发物的增大，对板的耐浸焊性会造成很大的威胁。
8．树脂制造、上胶纸的生产以及压制工序中配料、叠合过程中都要防止杂质的混入。生产现场环境的净化清洁，对产品内在质量也至关重要。
9．压制过程中的压力、温度要合适。压制温度过高，会破坏界面的化学键，造成热分解反应。压制温度低、压力小，会造成固化交联不好，它们都会影响板的耐浸焊性。压制时还要注意压机热板中部和周边的温度应基本保持一致。在夏季潮湿气候条件下，配好的料坯，不及时压制，也会造成料边缘吸潮，影响耐浸焊性。
10．两侧加上胶玻纤布的纸基覆铜板，在浸焊性有一定独特的性质：此类板的脱蜡玻纤布与纸纤维之间的树脂界面，主要是通过“点、格”状形式粘接交联的，这种样式比起纯纸板的“片、层”状粘接附着力是偏弱的。其二，脱蜡布易吸潮。玻纤布的浸透性不如纸纤维。其三，上胶玻纤布和上胶纸一般为两种配方树脂，要达到树脂整个界面的均匀一致是有限的。由于上述原因，此类板在制成成品后，在潮湿条件下，板的耐浸焊性下降幅度大。因此一方面要注意包装防潮，又要注意将此类板耐浸焊性的实测值要做出高于指标的几倍，以有“保险余量”。
二、剥离强度
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（一）剥离强度的测定
剥离强度是覆铜箔板中一个重要的质量指标，也是一项常规检验项目。它是覆铜板生产中常出现的质量问题。剥离强度低就会在印制版加工时或装机焊接时出现铜箔脱落问题，甚至会影响整个电器的正常运行。按照国家标准，剥离强度测定方法，要模拟印制电路板在加工工艺过程中可能经受的各种严酷条件，测定铜箔与基材间宽度的粘合力。这些模拟条件包括：①干热后（经500小时）；②暴露于三氯乙烷蒸气处理后；③热冲击后（5秒/260℃）；④模拟电镀条件暴露后；⑤在溶剂中浸泡后（浸没溶剂10分钟）；⑥高温下做剥离强度试验。
（二）对提高胶接强度的认识
胶接强度，一般由两大部分决定：其一是粘合力。也就是铜箔胶粘剂和基材树脂通过在压制中受压受热，产生熔溶——交联的作用力，及上述两种树脂的混合物与增强材料之间作用力。其二，铜箔与增强材料树脂的内聚强度。这里指的树脂虽然包括上胶过程中浸入的增强材料的主树脂，也包括铜箔所涂胶粘剂，但关键是铜箔的胶粘剂。
达到粘接很强的必要条件，是铜箔胶粘剂对铜箔粗化面的很好的湿润。这种湿润不但是在铜箔涂胶工序中均匀的涂胶，还有在压制初期通过高压高温来实现。由于胶粘剂在靠铜箔一侧能很好的湿润、渗透到铜箔粗化面凹凸的表面层中，又在靠基材的一侧与主树脂很好的进行化学交联，才能保证较高的覆铜板的剥离强度。前者的联接，是固化之后是形成象许多小钩子似的状态，把胶粘剂和被粘物（铜箔）连接在一起。有人把这种形成的粘附力归于机械作用，这种胶接理论为机械力结合理论。按这种理论，较高的表面能和高比表面积对胶接强度有利。
（三）抗剥力的破坏
从覆铜板的铜箔胶接结构的断面上看，是由基板层（树脂和纤维增强材料的复合材料）、铜箔胶粘剂与树脂的界面层、铜箔胶粘剂层，铜箔处理的粗化层，铜箔基本层五层结构组成的。它们的彼此的力学性能是相差很大的。例如：铜箔及其粗化处理层是刚性弹性体，而胶粘剂则是弹性体。因此，胶接接头在承受外力作用时应力分布是非常复杂的。由于各个材料的热膨胀系数、固化收缩率不同，以及要受到水、溶剂、热氧化等环境介质的影响，都会生成胶接各层内和之间的应力，而且内应力的分布不均匀的。加之胶接结构的内部缺陷。在做剥离强度试验中，抗剥力的破坏总是会发生的，只不过有抗剥力高、低之分。这种抗剥力的破坏有四种形式：①胶粘剂与树脂界面的破坏；②铜箔胶粘剂的内聚力破坏；③铜箔粗化处理层破坏；④混合破坏。
（四）保证抗剥强度稳定性的主要措施
保证剥离强度稳定性包含有两个含义：一方面，要达到剥离强度在标准规定的各项指标。
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另一方面，剥离强度在覆铜板的各部位应均匀一致。
达到上述要求，包括两方面保证条件：较好的胶粘剂（耐热性强；胶粘强度高；并且有一定内聚强度；具有好的湿润能力；抗化学药品性好；耐潮性好；贮存稳定性好；与树脂很好的匹配等）。另一方面，在板的加工生产中工艺技术得到保证。其中应注意：
1．电解粗化铜箔的粗化质量稳定、均匀、无划伤、磨损。 2．树脂要有一定的交联密度，与铜箔胶粘剂应匹配。
3．树脂中的助剂（包括增塑剂、阻燃剂等），对胶粘剂与树脂的固化交联无削弱、破坏作用。
4．铜箔涂胶，纸的上胶其含量不能太小，可溶性、流动度不能太小，并且含量、可溶性均匀，保证半成品的贮存期。半成品的材料防止着水。
5．压制的预温、热压保温阶段要在时间、温度、压力方面达到工艺要求。 6．铜箔胶粘剂要达到工艺要求。 三、翘曲度
（一）翘曲度指标的重要性及测定方法
覆铜板翘曲度，板的翘曲通常指弓曲和扭曲两种变形。所谓弓曲是覆铜板的四个角都在同一个平面内，其边沿两条直线边在同一平面内。所谓扭曲是覆铜板的三个角座落在同一平面内，而另一角悬起成翘曲。在研究板的翘曲问题时，又可把它分为静态翘曲和动态翘曲，一些标准均只规定了静态翘曲的测定方法。
IEC标准推荐平台测定法。欧、美和世界不少国家均采用此法。我国国家标准也采用此法。其测试方法简述如下：将覆铜板凹面向上，置于长、宽不小于460mm的平台上。使直尺下边轻轻接触试样两端翘起的边缘，从主尺上读出跨距L（mm），并测量板与主尺上表面的最大距离h，用h减去主尺厚度，即板的弓曲值D。按下式换算成1000mm跨距时的弓曲值d，
dD100022L由于国标中翘曲度指标d较大，此项指标失去实际意义。一般还要尊重用户的意见，达到更小的翘曲度。另一种测定方法是日本JIS悬挂测量法。
单面覆铜板的弓曲值，铜箔在向上，且板呈凸形为正翘曲。反之，为负翘曲。 覆铜板的翘曲对于板使用质量影响极大。在印制板加工过程中，若翘曲度大，就会影响加工流水线的定位孔的精度，会因翘曲在丝网漏印中把网拽破，甚至翘曲过大，还不能通过流水线。在冲孔加工中也会带来麻烦。在整机组装过程中，由于印制电路板翘曲大，会影响计算机控制的元器件的自动插装；会影响过波峰焊时和元器件腿焊后自动“砍头”时的质量。
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甚至由于翘曲度很大，会造成过波峰焊时“塌腰”严重，焊锡流入非铜箔面，使整个带元器件的印制电路板的报废。
（二）覆铜板翘曲的原因 1．静态翘曲与动态翘曲
静态翘曲是指生产出的覆铜板的本身翘曲。动态翘曲是指覆铜板在加工印制电路板过程中，受热、受潮、受水影响以及在整机装配时通过波峰焊接过程中，受瞬时热冲击影响造成的翘曲。要创造出高质量、高水平的板，就要达到这种翘曲都小。从研究和解决两大翘曲出发还可以将这两大翘曲，分为图6-9所示的几种情况（其中“+”表示一般为正翘曲，“—”表示为负翘曲）。
静态翘曲 （1）压制后静态翘曲（+） （2）经机械整平后静态翘曲（+） 受热后瞬间翘曲（+） （1）受热后翘曲 (全部铜箔存在的） 受热后再冷却至室温翘曲（+） 在相对湿度85%以上环境下翘曲（-） （2）受潮后翘曲 （全部铜箔存在的） 短时浸泡在水或溶剂中后的翘曲（-）
翘曲度 （主要指 纸基覆铜板）
动态翘曲 （3）线路蚀刻后翘曲（包括预热后翘曲）（+） 在热风预热中的翘曲 （4）过波峰焊翘曲 （2.5—4.5秒/230-250℃） 在热焊锡冲击后瞬时翘曲（+） 焊接后冷却至室温的翘曲（+）
图6-9 纸基覆铜板各种情况
静态翘曲是与增强材料、树脂配方以及板在制造各工艺过程中情况有关，静态翘曲尽量要小，因为这对于动态翘曲的减少有很大的好处，因此，对纸基覆铜箔板，生产后进行一次整平加工是十分必要的。
可以看出，一种覆铜板的动态翘曲包括四种不同的翘曲，而且翘曲方向不同。覆铜板从
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出厂到印制板加工后，中间经过多道工序。主要是板面清洁及干燥；涂抗蚀剂及干燥；蚀刻及清洗抗蚀剂；涂阻焊剂及干燥；印字符（正反面）及干燥；预热和冲孔，涂助焊剂及干燥等工艺过程。在这些过程中，由于板受冷、热和溶液、溶剂的冲洗、浸泡等外界因素的影响，产生伸缩率不同，应力各异的内部结构变化，造成板的各类翘曲。将印制板加工后进入整机生产过程，先是装插元器件，然后投入自动焊接（波峰焊）。在这个过程中板的翘曲度也在变化。上述各种加工过程印制板的翘曲方向并非向某一方向增大的。而是板在不同加工过程向不同方向增大（或缩小）。动态翘曲的最理想的状态是在印制板制成后和波峰焊结束后，板的翘曲度接近零。
2．翘曲产生的原因
覆铜板的翘曲原因是一个十分复杂的问题。总体来讲，有以下几方面：
（1）覆铜板是由铜箔、树脂、增强材料（有的板具有两种不同增强材料）组成的复合材料。它们的热传导、热膨胀系数、化学收缩率相差很大，在固化成型、受热、受潮的不同条件下，产生内应力，造成翘曲。
（2）单面覆铜板是一种非对称结构的材料，更引起内部存在的应力含水率不均匀造成异向性变形。
（3）在纸板中，增强材料的纵、横膨胀、收缩率不同，使板的横向翘曲大于纵向翘曲。 （三）减少覆铜箔板翘曲应注意的问题
由于覆铜板翘曲问题比较复杂（特别是纯纸基板），影响因素是许多方面的。它包括增强材料、主树脂配方，树脂助剂，树脂的制造，半成品浸渍干燥、压制，后期处理以及产品的贮存包装等。归纳有以下主要几方面：
1．铜箔方面：a、伸长率大小b、铜箔的厚度c、上胶铜箔的含胶量及胶粘剂配方。 2．增强材料（主要指纸纤维）：a、纸浆类型；b、纸纤维ん纤维素含量；c、纸浆成份比；d、抄纸方式（长网或圆网）；e、纸的幅宽厚度均匀程度；f、纸的吸水高度及均匀一致性；g、纸的抗张强度纵向与横向差；h、纸的热收缩、浸水后膨胀的纵横差异；i、纸的水分含量（10）纸的浸水膨胀，受热收缩的情况。
3．树脂：a、树脂的配方；b、树脂的增韧性（增塑性）；c、树脂的固化交联特性；d、树脂的粘度与浸透性；e、二次树脂的疏水性；f、助剂的影响（包括阻燃性、增塑剂、固化剂、固化促进剂等）；g、树脂制造中的均匀性。
4．半成品的浸渍、干燥工艺：a、浸渍的程度、均匀性b、挥发物、树脂含量的影响。 5．压制工艺：a、压机热板温度的一致性；b、压制升温与冷却的速度；c、配料的配置、搭配；d、各种半成品材料、钢板的纵、横方向的一致性；e、压制时热板内通热气的方向与
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板坯方向的一致； f、压制的温度、时间、压力；g、卸板温度；h、垫纸的厚度和使用次数；i、压制中流胶情况。
6．板的后期处理：a、包装；b、储存条件；c、整平质量。
上述几方面的因素，要根据板的类型，树脂的配方结构，生产条件找出关键的主要因素，加以解决。同时，要认识到翘曲问题总是多种因素交叉在一起构成的。有时也需要“综合治理”。
四、表面干花
板的表面形成局部或大面积的麻面，称为表面干花。这种现象往往在薄板中易于出现。 （一）产生原因
1．上胶半成品的含胶量偏低，流动度（或可溶性）偏小，因而在压制时树脂的流动性差，不能很均匀的在层压板表面成膜。
2．压制时受热不均匀，由于压机热板的边缘特别是四角向周围空气的传热速率大，压机预热时热板中央部位（芯部）和四角部位有时相差大，故坯料边角的树脂流动性差，若预热时压力跟不紧，形成边角干花，若加热的热板内汽路不畅，则局部温度过低，形成条状及片状干花。
3．压制时预热时间过长，而且压力偏低。在树脂反应大部分进入B、C阶段之前未能及时跟紧压力。
4．压制时受压不均匀，由于热板和托板（即鱼头板）多次磨擦，使托板与加热板不免存在缺陷，使局部压力偏低，形成干花。
5．由于冷却不充分，卸板后钢板温度过高，又立即叠合下一模板，而且未能及时压制，由于坯料在较高温度下存留时间较长，在不受压的情况下绶慢进行反应，加之预热时压力偏低，也会造成表面干花。
（二）解决方法
1．备料、配料时要特别注意上胶半成品的流动度（或可溶性），不能偏低。一般的层压板的上胶半成品均分为本体和表面两种，即俗称的里、面。在配薄板时，要选择树脂流动性好的表面纸，要注意上胶半成品的贮存期不可过长，夏季不得在较高温度下贮存。
2．方案搭配时，要考虑薄板性能与相应的厚板搭配一起生产，以增加坯料的弹性和传热受压的缓冲，使受热、受压均匀。
3．由于产品性能要求或产品规格的限制，薄板单独压制时，垫纸就要厚一些，且要经常更换。
4．压制时预热时间不可过长，要视流胶情况、压力要跟紧，这样不仅对减少表面干花且
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对层压板的其它性能的提高也有帮助。
5．不锈钢板经常研磨，四个角首先易偏薄。这样，在压制时四个角受呀偏低，也易出现干花，边角花。如果检测不锈钢板四角偏薄过大，就要更换了，不可继续使用。
五、板表面粘住钢板
这种现象在环氧玻纤布板中较为常见，即层压板脱模不好。板的表面树脂部分附着在表面上，造成层压板的表面胶膜被破坏，严重者对钢板的表面质量也有损坏，影响生产的顺利进行。
（一）产生原因
1．板压制期间树脂固化不完全，由于压制温度低或压制时间短，使树脂固化不完全尚残留一部分可反应的基因。如环氧基羟基等。这些极性反应基团氧上的未共用电子对可进入金属（不锈钢板）元素中的空轨道，使之与钢板间的表面亲合力大于树脂分子间力，使树脂的脱模能力大大降低，造成粘钢板。
2．胶液在贮罐内存放时间过长，树脂的内脱模剂在胶液中分散不均匀，造成局部脱模剂量少。
3．外来的极性基团，主要为空气中的水份。夏季由于空气湿度大，若压制冷却时通水时间过长，钢板温度过低。钢板表面会凝结极细微的水滴；上胶半成品从空调间推入压制车间也会在上胶玻纤布表面有冷凝水；操作者的汗水；清除垫纸时的水都会落在钢板上；树脂中某些原料含水分过多等，水是极性分子，有利于树脂与钢板间的粘合，故夏季粘钢板现象要比其它季节严重。
4．同一套钢板连续多次压制环氧玻纤布板后，钢板表面树脂的残留量越来越多。对某些需涂外脱模剂才能有利的层压板生产的，当外脱模剂涂擦不均，也会引起粘钢板。
（二）解决方法
1．保证热压时间及压制温度。经常在压制保温阶段放蒸汽，以排出加热板管路中的冷凝水，保证压制温度。夏季如担心可能会粘板时，可先拉出一层，观察压制固化程度，遇有粘板发生，可适当延长热压时间。
2．夏季下板温度不宜过低，若发现钢板过凉时，可适当通蒸汽回热，然后再下板。若下板后，钢板较热，可用风机吹风降温，然后再叠合，以免因钢板过热导致表面干花。
3．如发现钢板上有水及其它杂质要及时擦去，并涂擦适量的外脱模剂。 六、坯料滑出
坯料和钢板在压制预热、升温及热压前期沿层向滑出，俗称“跑板”，这种现象以环氧玻纤布板居多。
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（一）产生原因
1．预热时间过短，预热温度过高，压力过高，打压过于频繁。
2．坯料受热不均匀，坯料两边的温差较大。坯料两边的树脂不是同时熔化、流动，造成一边比另一边先熔化。形成坯料受压不均匀，或对于跑板造成压机柱塞受到径向阻力，导致压机的压力不均匀，在后面几模板压制预热时也易跑板。
3．坯料的树脂含量偏高，流动度偏大或上胶半成品两边的流动度差别较大；或同一炉坯料中有一部分坯料流动度偏大。
4．树脂中脱模剂量过多。
5．压制规格搭配不合理。如边缘薄板的规格偏厚。预温不易热透。 （二）解决方法
1．配板时正、反倒料，使其含胶量、流动度尽量均匀。
2．推板前将加热板温度升至预温温度，使其加热板各部位温度基本均匀，然后将坯料推入压机压制。
3．根据半成品的树脂含量、流动度及存放时间的长短，选择适宜的预热压力，控制加压次数，且要密切观察流胶情况。
4．根据层间总厚度的不同，灵活掌握预温时间，充分热透，避免在层中间坯料温度较低的情况下，急速升温、加压。
5．密切观察，如发现“跑板”迹象，立即采取措施。如在预热阶段树脂未胶化前，可快速通水，将坯料冷却后拉出重新叠合、压制。或不拉出，适当降低压力和温度，并用木块等物塞顶住，防止进一步滑出，待稳定后再开启蒸汽和加压，继续压制。
6．压制易“跑板”的板，不要频繁自动补压（指预热期间）。 七、层压板厚度偏差大
由于设备的精度所限，同一块层压板的厚度也不均匀，因此厚度单点偏差是绝对的，但也有其它原因。
（一）产生原因
1．板的中央厚，边缘薄，这是因压制时板边缘流胶较多所致。
2．板的一边偏厚，一边偏薄，这主要是上胶半成品流动度一边偏大，一边偏小或热板的一边温度高，一边温度低以及热板倾斜所造成的。
3．由于市场需求，用户对板的厚度偏差范围要求越来越小，造成部分层压板超差。 （二）解决方法
1．配料时倒料。使其流动度尽量均匀一致。
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2．上胶半成品的上胶测定指标值及尺寸一致。
3．压制推板前先开启蒸汽阀门，将热板预热，压制过程中要经常放蒸汽，排出管路内及加热板中的积水，以防热板进汽一侧温度高，排放汽侧温度低。
4．预热时密切注视流胶情况，防止流胶过多。 八、其它
此外，尚有板表面的一些质量问题。如：板中间颜色深，四周颜色浅，同一模板，有的板颜色深些，有的板浅些，一般叫“色差”。表面积胶；表面压裂；表面树脂渣等问题。板中间颜色深，四周颜色浅，这种情况俗称“镜框”。产生这种情况的主要原因是上胶纸中挥发物比较大。在预热时四周挥发物易跑出，中间挥发物残留量大。因此四周颜色浅，中间深。应当防止上胶纸受潮。特别是上胶纸可溶性过大，相应的热压时产生的低分子物也多，此种现象也更为严重。试验证明低分子物比水份影响大，应尽量减少上胶半成品的挥发物。预温时压力小一些，时间长一些。
板的表面积胶是由于增强材料，本身厚度偏差较大，引起胶量不均或上胶机的缺欠造成胶纸某一位置胶量过大，当树脂流动性比较差，压力跟的不及时或偏小时，造成的表面积胶现象。因此，胶纸树脂含量要均匀，底材厚度偏差不能太大，压制时，注意压力要及时，不能过晚。
板的表面压裂主要是树脂在流动时打压过急，将底材压坏。其次，是增强材料强度太低所产生的。因此应当控制上胶半成品的流动度（可溶性），严格控制胶纸在流胶时打压次数和压力在预温开始不久一段，不能过高。对木浆纸强度过低的要拒绝使用。
板面的树脂渣是由于卸板时及叠合时，对钢板清理不干净，钢板上附着树脂渣造成的。因此将钢板及坯料清理干净再叠合。对不锈钢板的清理打磨要经常进行，这是保证覆铜板外观质量的关键环节。
（本章内容的主要撰写者：山东金宝电子股份有限公司 刘明佩 考松波 董文波 陈晓鹏；中国电子材料行业协会经济技术管理部 祝大同；原大连大通铜箔层压板有限公司 兰佩珩 ）
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