杭州化工２００３．３３（２）——————————————————————————————————————————————————————５亚磷酸二甲酯的合成李守勤，何红平，李祖林（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～５。Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成ｆＱ乙侈ｌ前言亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。２实验部分２．１原料厦仪器三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。２四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～７２℃馏分（１．７３ｋＰａ），即为产品，产率达８６．２％。用气相色谱分析，产品中亚磷酸二甲酯含量达９７３４％，其红外光谱图与亚磷酸二甲酯标准红外光谱图完全一致。３结果及讨论三氯化磷与甲醇反应剧烈并大量放热，通过两次滴加甲醇，使反应缓和，防止局部升温过高，并可有效地排除氯化氢气体，大大减少了副反应的产生机会。３．１进料方式对产率的影响进料方式对产率的影响见表１。表ｌ进料方式对反应产率的影响进料方式２反应原理ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋２ＨＣｌ甲醇滴人装有ｔ氯化磷的烧机ｑ，哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。２．３试验步骤将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ。氯化磷滴＾裳有甲醇的烧帆巾甲醇和三氯化磷一次性滴加别反应上｛｝内甲醇分两次和三氯化磷滴加到反应塔内等筹蚍的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。高。从表１可以看出，不同的进料方式对产率有很大影响，通过分步滴加甲醇，使产率有了较大提３．２三氯化磷与醇的摩尔比对产率的影响万方数据 ——一一。在滴加之前，应先在四口烧瓶中放少量甲醇，３ｓ——————苎型些三！竺：竺！！！４液相温度对产率的影响由于本实验反应大部分在填料塔内完成，需要控制的温度只是瓶内的液相温度。表４液相温度对产率的影响一ｌＯ—Ｏ一５～００～５５一１０１０一２０可使未反应完的中间产品继续反应，并使反应瓶内保持一定的液相低温。表２ｎ｛Ｐｃｂ）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）对产率的影晌７８５—丛熙啦：坚里！塑！～一！垩！墨——１·１“７８５８６４２１３２４６８缸７８６８４】·３ｌ３２８８４】７６Ｏｌ：３８４，５从表２可以看出，当ＰＣＩ３与ｃＨ３０Ｈ摩尔比为ｌ：３．４时产率最大。３．３滴加时间对产率的影响由于本实验反应主要在滴加时完成，而在反应瓶内的反应只是起到补充反应作用。表３滴加时间对产率的影响由表４可以看出，液相温度对产率有一定影响，温度低滞留液相的氯化氢不易排出；温度高，副反应加剧，产率低，因此液相温度控制在ｏ～５℃比较理想。４结论本实验合成亚磷酸二甲酯，技术ｊ：可行．优点是副反应少，产品纯度高，产率高，不需要溶剂，污染少，而且有利于产品的连续化生产。较好的反应条件是，甲醇分两次滴加，ｎ（Ｐｃｌ３）：Ｒ（ｃ地０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反直８０诚ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，烧瓶内液相温度０～５℃，产率８６．２％。从表３可以看出，滴加时间对产率有很大影响，滴加太快使得反应局部温度过高，副反应增加，产率下降；滴加太慢，反应时间过长，产率反而Ｆ降，闰此最佳滴加时间应为８０血ｎ。对于补充反应时间，经多次实验，发现以３０ｍｎ较好，时间过长，副反应增加，产率下降。在反应结束后，应马上提高真空，快速除去氯化氢气体，减少副反应的发生。参考文献：【１］段行信实用精细有机台戒手册北京：化学工业出版社２０∞［２］李在国有机中间体制备．北京：化学丁＿业出版社．２００ｌ【３］张凯亚磷酸二甲酯气桕色谱分析大垤化ⅣＩ二．１９８７，（４）【４ＪⅥａｄｌｍｈｃｈｅ｜『ｌＤｍｍ，１９７３，２３（１１）：５５４一ｓ５６ｏ社ｏ￥｝缔：’柞。‰≈铲烯｛坏蛳如社坏蟓龆趟辖她脚坏如黼帑蠕蜉群蚴池橼蟒坏如科杯蜘帑‰世苛嘶叫帑帑蠕？秘坏‰Ｆ稚。’坏￥秘２￥欢迎订阅欢迎刊发广告《宁夏石油化工》２００３年征订启示《宁夏石油化工》是国内外公开发行的石化类练合性科技期刊，１９８１年创刊，国际统一刊号麟Ｎ１６７２—３０５８，国内刊号ｃＮ６４一１０５３／１＇Ｅ。广告许可证证号：６４００００４００００１４。本刊为季刊，大Ｊ６开本，每期定价８元，全年３２元。本刊主要报道栏目：专论与综述、企业风采、科研与生产、化工产品的分析与测试、化工设计、化工机械、新产品、新工艺、新技术的开发及应用、化工环保、安全生产、＿［业自动化、政策要闻、国内外科技信息、市场信息、主要化工产品的统计与价格等。读者对象：石化及相关行业企业的经营者、管理者、科研人员、高校师生及一切有志于石化行业发展的有识之士、市场营销人员等。凡订阅者可直接向《宁夏石油化工》编辑部订阅。开户行：工行银川西城支行账号：２９０２００２１０９２０００２３０（∞户名：《宁夏石油化工》编辑部地址：银川市文化西街１０７号邮编：７５０００１联系人：张萍电话：（０９５１）５０４５３７５万方数据 亚磷酸二甲酯的合成
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李守勤， 何红平， 李祖林
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参考文献(4条)
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