烯烃氢甲酰化反应研究进展

第３卷第２期　工程研究——跨学科视野中的工程　３（２）：１１３－１２１　２　０　１　１年６月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＥＮＧＩＮＥＥＲ１ＮＧ　ＳＴＵＤＩＥＳ　Ｊｕｎ．．２Ｏｌｌ　ＤｏＩ：１Ｏ．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１２２４．２０１１．００１１３　烯烃氢甲酰化反应研究进展　李　靖　一，刁琰琰　，闫瑞一Ｌ　２，刘全生　（１．中国科学院过程工程研究所，北京１００１９０；２．中国科学院研究生院，北京１０００４９；　３．内蒙古工业大学化工学院，呼和浩特０１００５　１）　摘　要：氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一。本文综述了烯烃氢甲酰化反应　的发展概况，介绍了催化剂的研究进展和现有工艺的特点及运行情况，对烯烃氢甲酰化技术应用的实　际情况进行了分析，并针对现存不足指出了均相催化反应多相化的必然趋势，同时还对该工艺的发展　前景进行了展望。　关键词：烯烃；合成气；氢甲酰化反应；钴催化剂；铑催化剂　中图分类号：Ｏ６４３．３６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４．４９６９（２０１１）０２．０１１３一Ｏ９　１　引言　２氢甲酰化反应催化剂　氢甲酰化反应是烯烃与合成气（ｃｏ和Ｈ２）在过　２．１钴催化剂　渡金属络合催化剂作用下反应生成比原烯烃多一　自氢甲酰化反应发现之后，２０世纪５０年代　分子的醛或醇的反应过程。由此生产的醛、醇及　迅速发展起来的第一代氢甲酰化催化工艺都是以　其衍生物，被大量用作增塑剂、织物添加剂、表　羰基钴为催化剂。当时广泛采用羰基钴Ｃｏ２（ＣＯ）８　面活性剂、溶剂和香料等。这类反应最早是由Ｏ．　催化剂，Ｃｏ２（ｃｏ）８首先溶解在反应液中，在氢甲　罗兰（０．Ｒｏｅｌｅｎ）于１９３８年在德国鲁尔化学公司从　酰化反应条件下转化成活性物种ＨＣｏ（ＣＯ）　。但　事费托合成中发现的，由合成气和乙烯反应得到　ＨＣｏ（ＣＯ）４极易分解为Ｃｏ和ＣＯ，为保证催化剂　了丙醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的　活性物种ＨＣｏ（ＣＯ）　的稳定性，需要维持高的合成　工艺。此工艺迄今为止仍是均相络合催化工业应　气气压（２０ＭＰａ～３０ＭＰａ），因此这种催化反应方法　用的最成功典范，全世界目前利用氢甲酰化生产　又称“高压钴法”。在这种情况下，必须在较高温　醛、醇的能力已超过７００万ｔ，我国的生产能力　度下才能保证适当的反应速率［２］，致使工业生产　也已达１００万ｔＩＩ】。然而均相络合催化工艺因催　条件异常苛刻，同时生成的产物醛中正构醛所占　化剂分离回收过程复杂困难一直受到限制，近些　比例较低（正构醛更具工业应用价值）。为此，许多　年来水一有机物两相催化体系和负载型催化体　公司进行了进一步的研究和改进，以提高催化剂　系的研究进展为解决这些问题提供了一条有效　活性物种稳定性和催化选择性，改进的主要方向　途径。　是改变中心原子和配体。　收稿日期：２０１ｌ一０４．０５；修回日期：２０１１一Ｏ４．Ｏ９　基金项目：国家自然科学基金青年基金（２ｌ００６１０６）　作者简介：李靖（１９８５一），男，内蒙古包头人，硕士研究生，研究方向为工业催化。　刁琰琰（１９８２一），女，江苏徐州人，博士，助理研究员，研究方向为绿色催化与清洁工艺，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｙｄｉａｏ＠ｈｏｍｅ．ｉｐｅ．ａｃ．ｃｎ。　闫瑞－－（１９７９－），男，山东烟台人，博士研究生，助理研究员，研究方向为绿色催化与清洁工艺。　刘全生（１９６６一），男，内蒙古呼和浩特人，教授，研究方向为工业催化与煤气化。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｑｓ＠ｉｍｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　１１４　工程研究——跨学科视野中的工程，３（２）：１１３—１２１（２０１１）　在进行一系列探索研究之后，壳牌公司的Ｈ．　斯勒福（Ｈ．Ｓｌａｕｇｈ）和Ｒ．Ｄ．穆里尼奥克斯（Ｒ．Ｄ．Ｍｕｌｌｉ—　上的优势。　在２０世纪６Ｏ年代初期，Ｈ．斯勒福和Ｒ．Ｄ．穆　里尼奥克斯在埃默里维尔（Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ）实验室研究　发现用叔膦和叔砷配位的铑配合物催化剂作为烯　烃氢甲酰化反应催化剂时，具有优良的反应性能。　并发现在Ｈ２和ＣＯ气氛下，ＲｈＣＩ（ＰＰｈ３）３在苯溶液　ｎｅａｕｘ）通过用膦化合物取代ＣＯ，提出了经典钴催　化剂的配体改性途径。通过膦或相似性质的物质　部分替代ＣＯ配体，以ＮＲ３、ＰＲ３、Ｐ（ＯＲ）３、ＡｓＲ３、　ＳｂＲ３等来部分替代ＨＣｏ（ＣＯ）４中的ＣＯ，产生了改　性羰基钴催化剂。膦配体可使催化剂的稳定性增　中形成的催化体系可在常温和常压下使１一戊烯或　加但使活性降低，这主要是由于ＰＲ３与ＣＯ相比　是一个较强的ｄ给电子配体和较弱的７ｃ受体配体，　能增加中心金属的电子密度，从而增强了中心金　属的反馈电子能力，使Ｃｏ．ＣＯ键变牢固，使得催　化循环中ＣＯ的插人反应变得更加容易，因此该　体系可以在较低的ＣＯ分压下进行氢甲酰化反应。　同时，整个反应速度减慢，温度１８０℃时反应速　度只有以ＨＣｏ（ＣＯ）４为催化剂时的１／５～１／６［引。同　时，膦配体使催化剂对直链产物的选择性增高，　这主要是因为在膦配体给电子性能作用下，中心　金属原子钴的电子云密度增加，氢的电负性也增　加，更容易加到非键端的那个带正电荷的碳原子　上形成正构醛；同时膦配体分子体积较大，在金　属中心周围会产生空间位阻效应，有利于生成直　链正构醛。但由于中心金属电子云密度增高，氢　负离子电负性也增加，加氢活性增高，并有一定　量的烯烃同时被加氢还原成烷烃，损失了原料烯　烃，使产品收率减低【４】。　２．２铑催化剂　铑是比钴更具氢甲酰化反应活性的金属，最　早认识到金属铑催化剂在氢甲酰化反应中所展现　的远超钴催化剂的优异性能是在２０世纪５０年代　中期Ｉ５】。铑催化剂可以有效地在更温和的温度和　压力下操作，从而铑逐渐取代钴，成为氢甲酰化　工艺生产中的主要催化齐ｑ。未修饰的羰基铑催化　剂对氢甲酰化反应活性是钴的１０２　１０４倍，但产　物正异比较低，即使对于结构较为简单的丙烯也　很难达到ｌ：ｌ的水平，而铑价格昂贵，由此带来　的成本上的劣势远远超过了铑催化剂在催化活性　ｌ一己烯发生氢甲酰化反应，这种改性的铑催化剂的　真正的催化剂前驱体为ＨＲ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３，其稳定性　比ＨＣｏ（ＣＯ）４高。后来人们又从反应速度、选择性　及价格方面对不同种类的叔膦配体进行研究，最　后认为三苯膦性价比为最佳［６】，在相似的反应条　件下，一个以三丁基膦为改性配体的羰基铑催化　剂，其活性比三苯膦为配体时小６倍，选择性小　１０％。２０世纪７Ｏ年代中期，以ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３　为催化剂的氢甲酰化反应由美国联合碳化物公司　（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，简称ｕｃｃ）实现工业　化应用，因其反应条件温和，故称“低压铑法”。　此工艺对醛和正构醛的高选择性，使其很快在丙　烯氢甲酰化生产中取代传统“高压钴法”而居于主　要地位。但由于铑的价格比钴的价格高３５００倍，　因此催化剂的损失必须限制到最低程度，由此产　生的铑催化剂回收分离、回收、再生及其重复利　用成为氢甲酰化反应工艺技术上新的难点。　２．３液一液两相催化体系　１９８４年，法国罗纳普朗克（Ｐｈｏｎｅ．Ｐｏｕｌｅｎｅｃ）　公司和德国鲁尔（Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ）公司成功开发了水　溶性铑膦配合物［ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３］［ＴＰＰＴＳ＝　Ｐ（ｍ　Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］，该催化剂溶于水，故催化剂存　在于水相中，产品醛存在于有机相，反应后经静　置水／有机两相自动分层，催化剂与氢甲酰化产物　容易分离，克服了油溶性铑膦配合物催化剂与反　应产物难分离的缺点【　。将其用于丙烯水／有机两　相氢甲酰化的工业过程，显示出比油溶性催化剂　更加优越的性能，其工艺优点包括：用水作溶剂安　全便宜；反应完成后静置，有机层与水层即自动　分层，倾出上层有机物即可简便地将产物与催化　剂分离，便于催化剂的分离和循环使用，适合于　反应物产物均为液态的烯烃氢甲酰化反应；避免　了产物与催化剂的分离过程中催化剂因加热而发　生的降解失活，减少了活性组分的损失；提高了　选择性，节约原料烯烃和合成气。　２．４负载型催化体系　为了克服均相催化剂产物与催化剂难以分离的　问题，以等体积浸渍法将配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３　负载于硅胶载体上，制成相应的负载铑膦配合物催　化剂。但是这种催化剂的催化活性会随着氢甲酰化　反应的进行而持续下降最后失活，这可能主要由于　金属铑活性组分的流失以及膦配体被氧化所致【８　】。　负载水相催化剂（Ｓｕｐｐｏｓｅｄ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｐｈａｓｅ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，简称ＳＡＰＣｓ）是用于液态反应物的反应　体系［１　］。该类型的催化剂包括溶解了过渡金属一　膦配合物的水膜和载体（载体为高比表面积的亲　水性固体），水膜负载于载体之上。反应物从有机　相扩散进入多孔固体，在水／有机相的界面上发生　反应，产物扩散回到有机相。该类型催化剂与两　相催化剂相比有以下优点㈣：①多孔状载体提供　了水／有机相较大的接触表面，使催化剂具有较高　活性；②可以通过界面效应（如载体的孔径分布）　调整催化剂的择形性及反应的平衡点；③负载于　载体上的催化剂分解温度较高，反应可以在较高　温度下进行；④催化剂易回收，易于和反应体系　分离并循环使用。　要获得具有优良催化活性和稳定性的负载型　水相催化剂，关键在于选择具有良好水溶性的配　体和高稳定性、高比表面积的载体。Ｅ．Ｇ昆汀　（Ｅ．Ｇ．Ｋｕｎｔｚ）经研究指出，要使催化剂向有机相的　流失减小到在经济上能够接受的程度，所使用的　水溶性配体必须具有足够大的水溶性；更重要的　是，它不能被有机物反萃取到有机相中去【ｌ引。据　此，Ｅ．Ｇ昆汀首次合成了具有良好水溶性的三苯　基膦三磺酸钠盐（ＴＰＰＴＳ１，它在２０℃水中的溶解　李靖等：烯烃氢甲酰化反应研究进展　１１５　度可达到１　１００ｇ／Ｌ［１３］。以ＴＰＰＴＳ为配体的水溶性　铑催化剂在催化反应中获得了极大成功；而早年　报道的ＴＰＰＭＳ［Ｐｈ２Ｐ（ｍ．Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）】［】伽催化剂因　在水中溶解度较差（８０ｇ／Ｌ，２０￣Ｃ），未能有效地将贵　金属离子固定于水相，效果较差。载体对催化剂　的稳定性和再生性能有重要影响，因此对于负载　贵金属催化剂载体的研究也引起广泛关注。近年　来，研究人员尝试将水溶性的ＨＲｈ（ｃＯ）（ＴＰＰＴＳ）３、　ＴＰＰＴＳ—Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、ＲｈＣＩ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３和ＰＰｈ３－Ｒｈ　（ａｃａｃ）（ＣＯ）２分别负载于大孑Ｌ高硅玻璃、硅胶、扩　孔硅胶、ＭＣＭ一４１和纳米ＳｉＯ２上，在很大程度上　改善了铑流失问题，同时也获得了较为满意的催　化活性【　－　。　３氢甲酰化反应工艺过程　目前工业生产上采用的氢甲酰化工艺过程　（也称之为羰基合成工艺过程）已有十多种，而大多　数氢甲酰化反应工业装置以醛、醇为主要产品。　各公司为追求更加经济合理的生产产品，根据催　化反应类型和反应对原料及其工艺条件的要求，　设计实施了具有不同特点的工艺流程。以下选取　具有代表性的工艺过程逐个进行介绍。其中，以　德国鲁尔化学公司（Ｒｕｈｒ－Ｃｈｅｍｉｅ）、德国巴斯夫公　司（ＢＡＳＦ）和Ｅｔ本三菱化成公司为代表的工艺是以　羰基钴作为催化剂的传统氢甲酰化工艺过程，而　英荷壳牌公司（ＳＨＥＬＬ）和美国联合碳化物公司所　用工艺则分别是以羰基钴．膦和羰基铑．膦为催化剂　的改进型工艺过程，最后是由德国鲁尔化学公司和　法国罗纳普朗克公司ｆＲｈｏｎｅ—Ｐｏｕｌｅｎｃ）联合开发而　成的以水溶性铑一膦作为液一液两相催化体系的新　型工艺过程。　３．１　鲁尔化学公司工艺　鲁尔化学公司是最早应用氢甲酰化反应生产　化工产品的公司，早在１９４０年，鲁尔化学公司就　与法本公司（Ｆａｒｂｅｎ）合作，对钴催化剂催化的氢甲　酰化反应进行了工厂中试研究。从１９４４年在霍尔　１１６　工程研究——跨学科视野中的工程，３（２）：１１３—１２１（２０１１）　顿（Ｈｏｌｔｏｎ）建立世界上第一个间歇式操作装置至　［ＨＣｏ（ＣＯ）４］必须采用很高的合成气压力，为保持　较高的反应效率必须采用较高的温度；同时，所　得产品正异比较低，副反应较多，高沸点副产物　可达３％～７％。另外，工艺整体能耗较高，催化剂　回收和再生过程复杂，涉及相关设备投资和运行　费用较高。　３．２巴斯夫公司工艺　今，该生产方法经过数十年的实践与创新已经有　很多次的改进和升级。下面介绍到目前为止该公　司广泛采用的、通过钴催化氢甲酰化反应来生产　２．乙基己醇的合成工艺　…。　其生产流程图如图１所示。该工艺以丙烯为　原料生产２一乙基己醇，并副产丁醇。丙烯（含量大　于９０％）、合成气（１．１≤ＣＯ／Ｈ：≤１．２）和钴催化剂（硬　脂酸钴、油酸钴、环烷酸钴溶于烯烃或者油溶性重　自鲁尔化学公司对氢甲酰化反应的研究和开　发以来，世界各国的各大公司同时也迅速组织力　组分中）一同送入氢甲酰化反应器中，一定的反应条　件下钴催化剂与合成气反应生成八羰基二钴　［Ｃｏ２（ＣＯ）８］和催化活性组分四羰基氢钴［ＨＣｏ（ＣＯ）４】，　在１００ｏＣ～１６０ｏＣ和２０　ＭＰａ～３０　ＭＰａ下催化氢甲酰　量对氢甲酰化反应工艺过程进行研究和开发。２０　世纪５Ｏ年代，巴斯夫公司就设计实施了应用氢甲　酰化反应来生产２一乙基己醇和丁醇的工艺过程。整　化反应进行。后经冷却、脱除钴催化剂后反应产　物主要为丁醛，同时还含有丁醇、甲酸酯和缩醛　体工艺流程与鲁尔化学公司工艺流程类似，将　３０　ＭＰａ的合成气（ＣＯ／Ｈ２＝１）和纯度为９０％－１００％　的丙烯及钴催化剂（甲酸钴和醋酸钴）的水溶液从　底部送人氢甲酰化反应器，在２７　ＭＰａ－３０　ＭＰａ和　１４０￣Ｃ～１８０￣Ｃ下进行氢甲酰化反应。之后反应产物　等副产物，产物经过缩合、加氢过程后就合成２一　乙基己醇产品和少量的丁醇产品。此工艺的优点　在于催化剂较为廉价且不易中毒，因此对原料的　纯度要求较低。该工艺的缺点在于，为保持体系　中保有一定量的催化活性成分四羰基氢钴　经过换热、减压、脱钴、得到粗产品，再经蒸馏、　加氢和精馏过程得到最终产品。　剂　图１　鲁尔化学公司羰基钴催化氢甲酰化工艺流程图　李靖等：烯烃氢甲酰化反应研究进展　ｌ１７　相比鲁尔化学公司工艺过程，巴斯夫公司所　应过后钴催化剂母液通过液液抽提回收钴后进入　使用的工艺方法采用了较高的氢甲酰化反应温度，　再生装置进行再生，然后循环利用。　因而反应速度较快，但副反应随之增加，丁醛正　异比较低。该工艺采用易溶于水的低分子有机钴　盐作为催化剂溶于水后送入氢甲酰化反应釜进行　催化反应，水作为溶剂的存在本身不利于羰基钴　的形成，进而不利于催化反应的进行。但用水溶　性有机酸钴盐作为催化剂可在很大程度上简化催　化剂分离、再生以及循环的过程，节省设备投资　和运行费用：同时这类催化剂相较于油溶性钴催　化剂（多为大分子有机钴盐）价格低很多，节约了　生产成本。为尽可能地减小传质阻力，保证有机　相和水相的良好接触，需要充分的搅拌，或者采　用具有特殊混合装置的反应釜。即便如此，催化　氢甲酰化反应仍进行得非常缓慢。此工艺较适合　于ｃ２一ｃ４的烯烃，因为Ｃ２一ｃ４的醛和醇可与水　混溶，有利于羰基钴的生成，因此反应速度会有　所提升。目前采用此工艺的有德国的巴斯夫公司、　许尔斯公司（Ｈｉｌｌｓ），美国的陶氏化学公司（ＤＯＷ）、　格雷斯公司（Ｇｒａｃｅ），奥地利氮素公司（ｏｓｗ）和我　国的吉林化工公司等　之们。　３＿３三菱化成公司工艺　三菱化成公司工艺过程在总结前人经验的基　础上，有针对性地解决了氢甲酰化反应工艺过程　当中存在的部分问题，于２０世纪６０年代初工业　化取得成功。该工艺具有原料利用率高、产品正　异比高、反应器内部温度控制灵活方便和脱钴系统　操作连续化等优点，因而获得比较广泛的应用。将　丙烯（纯度大于９２％）、合成气（Ｈ２／ＣＯ＝Ｉ，９８％－９９％）　及钴催化剂（环烷酸钴、硬脂酸等）送人氢甲酰化反　应器，在１００￣Ｃ～１５０％及１５　ＭＰａ￣３０　ＭＰａ下进行　反应。反应后产物先进行钴催化剂的分离和循环　利用，再依次进行蒸馏、加氢和精馏得到２一乙基　己醇产品［　们。工艺过程中采用自动控制的方法使　反应釜内温度均匀的同时移出了多余热量用于其　他环节，实现了反应热能的合理利用。另外，反　三菱化成公司所用工艺方法中丙烯转化率可　达９７％～９９％，由于该工艺采用了较低的温度且保持　反应釜内温度均匀，因此副反应少，副产丁醇也很　少，进而丙烯生成丁醛的选择性可达到８５％￣８８％，　丁醛正异比则达到４：１。生产１　ｔ　２一乙基己醇消耗　正丁醛１．１５　ｔ。此外，副产异丁醛还可以与尿素一　起合成异丁叉双脲（ＬＢＤＵ）缓效肥料。因此，该工　艺的原料利用率很高，副产品的减少不但提高了　原料利用率，也使产品精制过程简化，能耗降低。　目前已经有日本、巴西、捷克、伊朗等国家采用　三菱化成工艺技术在本国建厂投产。　３．４壳牌公司工艺　壳牌公司工艺是由壳牌公司在２０世纪７０年代初　开发成功，其与传统氢甲酰化工艺有所不同，它的　催化剂并不是单纯的羰基钴，而是用三烷基膦和羰　基钴配位的催化剂【２　（活性组分为ＨＣｏ（ＣＯ）３　ＰＲ３）。　这种改性催化剂具有稳定性高、操作压力低、加　氢活性高、产品中正构醇含量高、高沸点副产物　生成量少等优点。壳牌公司于１９６３年在美国德克　萨斯州的豪斯顿建成了第一套工业生产装置，之　后用该方法陆续在美国、英国、印度和日本建成　羰基合成工厂。　如图２，该工艺将丙烯、合成气（Ｈ２：ＣＯ＝２：１）、　羰基钴三丁基膦配合物催化剂和助剂一起加入反　应器中，在１６０℃～２００￣Ｃ和２．０　ＭＰａ－５．０　ＭＰａ的条　件下反应直接生成醇，在操作条件稳定下丙烯转　化率可达９５％。再经过催化剂分离和精馏后得到　最终产品正丁醇和２一乙基己醇。　工艺中所采用的这种催化剂具有较高的加氢　活性，因而在催化氢甲酰化反应生成相应醛的同　时也将生成的醛催化加氢转变为醇。这就将传统　工艺氢甲酰化反应和催化加氢两步反应合二为　一，仅仅用一步操作工序就可实现反应，这大大　简化了工艺过程，节约了设备投资和运行费用。　１１８　工程研究——跨学科视野中的工程，３（２）：１１３—１２１（２０１１）　图２　壳牌公司钴。膦催化氢甲酰化工艺流程图　与此同时，两步反应同时在一个反应器内进行，　大大增加，可达１０％～１５％。另外，对催化剂进行　中间产品醛的浓度较低，所以聚合所产生的高沸　改性所用的正三丁基膦价格较高且用量较大　［（ｎ—Ｂｕ）３Ｐ／Ｃｏ＝２】，因此造成了催化剂投资成本的　增加。　３．５　ＵＣＣ工艺　点副产物也大大降低。由于羰基钴膦催化剂的稳　定性比传统羰基钴催化剂高，使氢甲酰化反应的操　作压力由２０　ＭＰａ～２５　ＭＰａ降到３．０　ＭＰａ－４．０　ＭＰａ，　因此可通过蒸馏将催化剂从粗产物中分离出来，　从而进一步简化了催化剂分离、回收工艺，节省　ＵＣＣ工艺是由美国联合碳化物公司和英国戴　维电气公司（Ｄａｖｙ　Ｐｏｗｅｒ－Ｇａｓ）及庄信万丰公司　（Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ）三家公司共同开发成功的　引。　该工艺采用大量过剩三苯基膦作为配体、三苯膦　羰基氢化铑为催化剂的催化体系，以丙烯为原料　生产丁醛，１９７６年在波多黎各投产，规模为１３．６　万ｔ／ａ，装置工艺流程如图３。　废气　了设备投资和操作费用。但是改ｆ生的钴膦催化剂的　氢甲酰化反应活性比传统羰基钻要低得多，１８０％　时只有ＨＣｏ（ＣＯ）４１４５℃时反应活性的１／５～１／６。由　于羰基钴膦催化剂的加氢活性较高，因而它在催　化醛（氢甲酰化反应产物）加氢成醇的同时也催化　了原料烯烃直接加氢生成烷烃，使得烷烃副产物　合成气　雾　沫　分　离　器　异丁醛　冷　凝　器　分　离　器　止ｒ醛　丙烯　●　ｌ器净　ｌｆ七器　氧　甲　酰　化　反　应　釜　异　正　汽　提　塔　ｊ　醛　泉　ｒ　醛　新催化荆　馏　塔　蒸　馏　塔　乙　图３　ＵＣＣ铑一膦催化氢甲酰化工艺流程图　原料丙烯和合成气先通过净化后送人氢甲酰　化反应釜，反应釜内装有溶于低聚醛中的铑膦催　化剂和三苯基膦配体（铑浓度为２５０　ｐｐｍ～４００　ｐｐｍ，　三苯基膦浓度为５％～１５％），在８５℃～１２０℃，　１．７　ＭＰａ～２．０　ＭＰａ的条件下进行氢甲酰化反应。粗　产物再经过分离、蒸馏即得产品正丙醛。　使用铑膦催化体系可使反应在较为温和的条　件下进行，操作压力大大降低是ＵＣＣ工艺的显著　特点，因此，此法又称“低压铑法”。较低的反应　压力使得合成气不需经过压缩机压缩就可进入反　应釜，既节省设备投资和维护费用又降低能耗和　操作费用。该工艺在控制适当单程转化率的前提　下采用较大的气体流量将产品带出，使从催化反　应体系中分离出来。同时，较低的反应温度，提　高了产物醛的正异比，控制了副反应，提高了原　料的利用率。催化剂活性高，用量少，反应液中　铑浓度为ｐｐｍ级，较为节约催化剂。但是，金属　铑价格昂贵而且铑膦催化剂较为敏感，易中毒失　活，因而就对原料气的净化提出了很高的要求。　另外这种工艺一方面节约了分离设备、避免了分　离过程中铑的损失，另一方面还需要维持很大的　气体流量，增加了设备运行费用。同时，这种工　艺只限于用低碳烯烃作为原料，若碳数再高，产　物醛的高沸点会给气相出料带来困难。目前只有　用乙烯、丙烯生产丙醛、丁醛的装置。　３．６　ＲＣＨ／ＲＰ工艺　１９８４年，德国鲁尔化学公司和法国罗纳普朗　克公司合作围绕水溶性铑膦催化体系开发了低压　氢甲酰化反应新工艺　刚。其中采用水溶性膦作　为配体（三苯基膦三间磺酸钠），通过水溶性配体将　铑固定在水中，从而跟油溶性产物分相进而实现　分离。本工艺核心优势在于采用了一种特殊的反　应釜，当反应产物离开反应釜时，已经完成了与　催化剂的分离过程，催化剂可始终留在反应釜内。　与ＵＣＣ工艺相比，此工艺除具有ＵＣＣ工艺的大　部分优点外，适用范围更加广泛，可应用于ｃ２一　李靖等：烯烃氢甲酰化反应研究进展　１１９　Ｃ１５烯烃的生产。与此同时，由于工艺过程中反　应釜的巧妙设计，大大简化了工艺过程，使之在　保持高效生产的同时节约能源、节省设备投资和　运行费用。　此工艺所需工艺条件包括：铑在催化体系中　的浓度应为５０　ｐｐｍ～８００　ｐｐｍ，膦铑摩尔比为　１０～１００，反应温度应为９０￣Ｃ～１５０℃，合成气压力　０．１　ＭＰａ～３０　ＭＰａ，水相与有机相体积比为１～１００，　反应后无需冷却，直接进行气液和液液分离。工　艺流程见图４。该工艺的优点在于产品与催化体　系可以通过沉降的简单方式来进行分离，因此可　适应高碳烯烃的氢甲酰化反应，而且水溶性铑催　化剂稳定，铑的损失量较少，同时丁醛转化为重　组分的量也较少；此外工艺过程简单，节约设备　投资和运行费用。但其缺点是反应温度和压力较　高，并且有大量水相循环，能耗增加的同时也要　求反应器的体积较大，这也为反应釜的制造提出　了较高的要求。　４前景和展望　氢甲酰化反应经过７０余年的发展取得了令人　瞩目的成就，羰基合成工业已经成为世界上最重　要的有机合成工业，可是在产品种类、产品分离　以及催化剂回收再利用方面依然存在一些不可回　避的问题。尽管近年来针对催化剂分离回收及其　相关工艺方面已经有很大的进步和提高，但仍需　要对催化剂本身进行更深入的研究来加以改善。　均相催化剂多相化为我们提供了一条新的思路去　解决现存的问题，构建多相催化体系使其在具有　均相催化剂的高活性、高选择性的同时又兼备固　体催化剂与产物分离上的便利是未来氢甲酰化反　应研究的主要方向。同时，建立在多相催化反应　体系基础之上的氢甲酰化反应器设计及其相关工　艺也必将成为工程技术研究的热点。多相催化体　系中水／有机两相液相催化氢甲酰化反应已经有　了工业化实例，然而负载型催化体系目前仍处于研　究阶段，还很不成熟，存在着贵金属流失、催化　１２０　工程研究——跨学科视野中的工程，３（２）：１１３—１２１（２０１１）　尾气　醛　合成气　图４　ＲＣＨ／ＲＰ水　有机两相铑一膦催化氢甲酰化工艺流程图　剂失活、配体敏感且昂贵等诸多问题。这为广大　【７］Ｈｅｒｒｍａｒｍ　Ｗ　Ａ，Ｋｏｈｌｐａｉｎｔｅｒ　Ｃ　ｗ＿Ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ　ｌｉｇａｎｄｓ，　ｍｅｔａｌ—ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ—ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ　ｏｆ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　科研工作者提供了一个十分具有应用价值的课题　方向，增强均相催化体系多相化研究以使烯烃氢　甲酰化催化反应能高效、便捷地进行，必将有重　要的现实意义和广阔的应用前景。　ａｎｄ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃ　Ｉｎ－　ｔｅｎａｔｒｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，３２（１１）：１５２４—１５４４．　［８】Ｂｅｌｉｅｒ　Ｍ，Ｃｏｍｉｌｓ　Ｂ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９５，１０４（１）：１７－８５．　参考文献　［１】白海丹．全球丁辛醇产销现状及展望［Ｒ］．　成都：２００９苯　［９］袁有珠，张宇，蔡阳．负载型油溶性铑膦配合物的结构　及其氢甲酰化催化性能［Ｊ】＿天然气化工，１９９９，２４（３）：　１６－２１．　酐、增塑剂及上下游国际市场峰会，２００９　【２】Ｃｏｒｎｉｌ　Ｂ．Ｉｎ　Ｎｅｗ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ［Ｍ］　Ｂｅｒｌｉｎ：Ｆａｂｌｅ　Ｊ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１　９８０．　［１０］Ｋｕｎｔｚ　Ｅ　Ｇ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｅｆｌｎｓ：ＵＳ，　４２４８８０２［Ｐ］．１９８１－０８－１８．　【１１］马占华，刘雪暖，杨国华，等．烯烃氢甲酰化固载化催化　剂研究进展［Ｊ］．化工进展，２００７，２６（１２）：１６７５—１６８０．　鲜启鸣，袁强，龚炜丽．催化氢甲酰化反应的研究进展　［Ｊ】．江苏化工，２００１，２９（２）：２１～２４．　Ｎｅｉｂｅｃｋｅｒ　Ｄ，Ｒｅａｕ　Ｒ．Ｐｈｅｓｐｈｏｌｅｓ　ｌｉｇａｎｄｓ　ｆｏｒ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｉｎ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ—ｃａｔａｌｙｓｅｄ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　Ｐａｒｔ　１：ｓｔｅｒｅｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｇａｎｄｓ　【１２］张娴，卫敏．烯烃氢甲酰化反应催化剂的研究进展［Ｊ】．　精细与专用化学品，２００４，１２（２３）：７－９．　【１３】Ｋｕｎｔｚ　Ｅ　Ｇ　Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈ．１９８７，１５：５７０—５７５．　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　１－ｈｅｘｅｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕ—　ｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９８９，５３（２）：２　１９－２２７．　Ｓｃｈｉｌｌｅｒ　Ｇ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　Ｏｘｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＧＥ，　【１　４】Ｄａｖｉｓ　Ｍ　Ｅ，Ａｒｈａｎｃｅｔ　Ｊ　Ｐ　Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｓｑｕｅｏｕｓ—ｐｈａｓｅ　ｃａｔａ—　ｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９０，１２１（２）：３２７—３３９．　［１５］Ｄａｖｉｓ　Ｍ　Ｅ，Ｈａｎｓｏｎ　Ｂ　Ｅ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎｉｃａｌｌｙ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅａｃｔａｎｔｓ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｓｕｐ—　９５３６０５［Ｐ］．１９５６・１２—０６．　Ｐｒｕｅｔｔａｎｄ　Ｒ　Ｌ．Ｓｍｉｔｈ　Ｊ　Ａ．Ａ　ｌｏｗ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｐｒｏ—　ｄｕｃｉｎｇ　ｎｏｒｍａｌ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｏｌｅ—　ｐｏｒｔｅｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ：　ＵＳ，４９４７００３［Ｐ］．　１９９０—０８．０７．　ｉｍ［ｔＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６９，３４（２）：　３２７－３３０．　【１　６］Ａｒｈａｎｃｅｔ　Ｊ　Ｄａｖｉｓ　Ｍ　Ｅ．Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ａｑｕｅｏｕｓ—ｐｈａｓｅ，ｒｈｏ—　ｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｉ．Ｎｅｗ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｏ一　．Ｑ＾　Ｏ＾　．Ｑ李靖等：烯烃氢甲酰化反应研究进展　１２ｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，１２９（１）：９４—９９．　ｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，１　９７０，６２（４）：　３３－３７．　［１７］袁友珠，张宇，蔡阳，等．载体对负载型水溶性铑膦配　合物结构和氢甲酰化性能的影响［Ｊ］＿分子催化，２０００，　１４ｆ１）：２１－２５．　［２２］Ｂｒｅｗｅｓｔｅｒ　Ｅ　Ａ　Ｐｒｕｅｔｔ　Ｒ　Ｌ．Ｃｙｃｌｉｃ　Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＵＳ．４２４７４８６［Ｐ］．１９８１—０１—２７．　［１８］蔡阳，袁友珠，傅琪佳，等．介孔分子筛负载型铑膦配　［２３］陈和．低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展［Ｊ］．石油　化工，２００９，３８（５）：５６８—５７４．　［２４］李继霞，李晨，于海斌．烯烃氢甲酰化反应催化剂的研　合物催化剂的制备［Ｊ］＿厦门大学学报：自然科学版，２０００，　３９（１）：１２８—１３１．　［１９］李贤均，刘海超，陈华，等．负载水溶性铑一膦配合物催　化１一己烯氢甲酰化反应的研究［Ｊ】＿分子催化，１９９４，８（１）：　２２－２８．　究进展【Ｊ］．工业催化，２００８，１６（增刊）：５７—６０．　［２５】Ｃｏｒｎｉｌｓ　Ｂ，Ｗｉｅｂｕｓ　Ｅ．Ａｑｕｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅａｃ—　ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＴｅｃｈ，１９９５，２３：３３　３８．　【２６］Ｗｉｅｂｕｓ　Ｅ，Ｃｏｒｎｉｌｓ　Ｂ．Ｗａｔｅｒ—ｓｏｌｕｂｌｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｈｙ—　ｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，１９９６，　７５（３１：６３—６６．　【２０］王锦惠，王蕴林，许光宏，等．羰基合成［Ｍ】．１９８７：　２０５－２６８．　［２　１］Ｗｅｂｅｒ　Ｈ，Ｆａｌｂｅ　Ｊ．ＯＸＯ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓ—　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　Ｌｉ　Ｊｉｎｇ　，一，Ｄｉａｏ　Ｙａｎｙａｎ　，Ｙａｎ　Ｒｕｉｙｉ　’。，Ｌｉｕ　Ｑｕａｎｓｈｅｎｇ　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＰｒｏｃｅｓｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＢｅＵｉｎｇ　１００１９０，　＇２．Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｆＳｃｉｏｅｎｃｅｓ，Ｂｅｏ＇ｉｎｇ　１０００４９；　３．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｎｅｒ　Ｍｏｎｇｏｌｉａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ　ｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｏｈｈｏｔｏ　０１００５　１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａｌｄｏｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ．Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｏｌｅｆｉｎ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ａｎａｌｙｚｅｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｐｏｉｎｔｓ　ｏｕｔ　ｔｈｅ　ｉｎｅｖｉｔａｂｌｅ　ｔｒｅｎｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｓ—　ｔｅｒｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｌｅ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｌｏｏｋｓ　ｆｏｒｗａｒｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｏｌｅｆｉｎ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｇａｓ；ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ；ｃｏｂａｌｔ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｒｈｏｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　《交通运输工程学报》２０１１年征订通知　《交通运输工程学报》是由困家教育部主管、长安大学主办、国务院学位委员会交通运输工程学科评　议组、东南大学与西南交通大学共同协办的交通运输领域的学术理论刊物，两院院十沈志云教授任名誉　主任委员；主要刊载道路与铁道工程、载运工具运用工程、交通运输规划与管理、交通信息工程与控制等　领域高水平的学术论义和重大工程实践项目产生的论文；主要读者对象为国内外交通运输领域的科研　人员、工程技术人员及大专院校相关专业的师生。　《交通运输工程学报》为双月刊，大１６开本，１２８个页码，每期定价１０．００元，伞年共６０．（）０元。可　到当地邮局订阅，邮发代号为５２．１９５，也　直接汇款至《交通运输工程学报》编辑部订阅。　开户银行：中国银行西安翠华路支行　账　户：长安大学杂志社　联系人：赵志宏　账　电　号：３０７０３４１４８５９８０９１００１　话：０２９．８２３３４３８８　邮政编码：７１００６４　地　址：陕西省西安市南二环路中段长安大学杂志社　Ｅ．ｍａｉｌ：ｉｙｇｃ＠ｃｈｄ．ｅｄｕ．ｃｎ