高分子物理习题册（4）

第四章

4.1 ⾼聚物相对分⼦质量的统计意义4.1.1 利⽤定义式计算相对分⼦质量

例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分⼦质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、

0.8和0.1，计算此⼆试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。解：（1）对于A

（2）对于B

例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分⼦质量分别为1万、2万

和3万，今测得该试样的数均相对分⼦质量为2万、重均相对分⼦质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。解：（1）

解得，，（2）

解得，，

例4－3 假定PMMA样品由相对分⼦质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量⽐组成，求它的,和，(假定a＝0.5)并⽐较它们的⼤⼩．解：

可见

例4－4 ⼀个聚合物样品由相对分⼦质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和(1)每个组份的分⼦数相等(2)每个组份的重量相等

(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量⽐分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.解：（1）

（2）

（3）当⽐例为0.145:0.855时

，，

当⽐例为0.5:0.5时，，，

当⽐例为0.855:0.145时，，，

可见，组成接近时d值较⼤。故⽤d值衡量是合理的。

例4-5假定某⼀聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分⼦质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量⽐）；（2）A∶B＝2∶1混合样品，混合物的和为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算，并⽐较、、的⼤⼩。

解：（1）＝1/100,000＝1×10-5=2/400,000＝0.5×10-5

=2.0×10-5

（2）＝2/100,000＝2×10-5=1/400,000＝0.25×10-5

（3）所以，<<

*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有＝100,000，＝200,000。样品B有＝200,000，＝400,000。混合物的和是多少？解：

式中：下标代表多分散样品的各组分。对于⼀个给定的组分，

（混合物）

（混合物）

式中：是混合物中组分的重量分数。本题若＝1g，＝1g，则

=

注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增⼤为2.25。*例4-7 有⼀个⼆聚的蛋⽩质，它是⼀个有20％解离成单体的平衡体系，

当此体系的数均相对分⼦质量为80，000时，求它的单体相对分⼦质量(M0)和平衡体系的重均相对分⼦质量()各为多少?解

由M0和2M0组成，由

即

∴ M0 =48,000由

例4-8 数量分布函数时，

证明数均相对分⼦质量和重均相对分⼦质量间有如下关系：．解：

将代⼊

∵ 积分

∴即

例4-9下表为四个相对分⼦质量不同的聚异丁烯在环⼰烷中30℃时的溶胀因⼦。以（5－3）对M作图，并⽤公式说明具有线性关系的原因。

解：（图4-2）

根据Flory-Krigbaum理论，5－3＝2Cmψ1(1-/T)M

式中：Cm为常数，ψ1为熵参数。（5－3）与M成正⽐。4.1.2 多分散系数和分布宽度指数

例4-10 (1)10mo1相对分⼦质量为1000的聚合物和10 mo1相对分⼦质量为106的同种聚合物混合，试计算、、和，讨论混合前后和的变化.。

（2）1000g相对分⼦质量为1000的聚合物和1000g相对分⼦质量为106的同种聚合物混合，d⼜成为多少？解：（1）

混合前各样品为单分散，说明混合后均变⼤。

组分

1 1000 1000 106

2 106 1000 109 （2）

∴

例4-11 试由定义推导出分布宽度指数解：

∵

∴

*例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有⼀个单体加到链上．假定是⾃由基聚合机理，链终⽌是可忽略不计．如果丙烯酰胺

晶体受到辐照500秒之后把聚合物⽴即分离出去．将是多少?

解：由于没有链终⽌，分⼦总数N为常数（不变）。如果链节相对分⼦质量为M0

∴

可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。*例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品

和,样品B有

和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值.定义

解：

这⾥x代表混合物的每⼀个多分散组分。

∵

∴（混合物）————（1）定义

∵∴

∴（混合物）

（混合物）————（2）式中为混合物中组分x得重量分数令WA＝1g，WB＝1g

例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、

⾃由基聚合(双基结合终⽌)；c、⾃由基聚合(双基岐化)；d、阴离⼦聚合(活性聚合物)．解：，，，

4.2 数均相对分⼦质量的测定4.2.1 端基分析法

例4-15 ⽤醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分⼦中有⼀个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯⽤去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分⼦质量。解：聚酯的摩尔数为

例4-16中和10-3kg聚酯⽤去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分⼦质量．

解：聚酯的摩尔数为

例4-17 苯⼄烯⽤放射活性偶氮⼆异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN 分裂成⾃由基作为活性中⼼，最终以偶合终⽌，并假定没有⽀化．原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产⽣PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分⼦质量．解：PS中含有AIBN的摩尔数为

因为⼀个AIBN分裂成两个⾃由基，⽽偶合终⽌后PS分⼦也具有两个AIBN⾃由基为端基，所以PS的摩尔数也是。

4.2.2 沸点升⾼、冰点下降法

例4-18 某沸点升⾼仪采⽤热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正⽐。⽤苯作溶剂，三硬脂酸⽢油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得Δd为786。今⽤此仪器和溶剂测聚⼆甲基硅氧烷的相对分⼦质量，浓度和Δd的关系如下表：

c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81Δd 311 527 715 873 1109试计算此试样的相对分⼦质量。

解：（1）标定时，已知

即∴

（2）测定时，即以对作图，外推到

c×103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 Δd/c ×10-3 60.98 72.39 80.97 85.59 93.90

从图4-3得

∴

图4-3 Δd/c～c关系曲线4.2.3 膜渗透压法

例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所⽰：（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？（3）B是良溶剂还是劣溶剂？解：（1）求得Mn，（2）A2

（3）B为θ溶剂（劣溶剂）

图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线

例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯⼄烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分⼦质量和第⼆维⾥系数A2，并指出所得相对分⼦质量是怎样的平均值。

解：θ状态下，

已知，，

，

∴

结果是数均相对分⼦质量。

例4-21 按照θ溶剂中渗透压的数据，⼀个⾼聚物的相对分⼦质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少?

解：∵ θ溶剂，∴

（若R＝0.0082，）

例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯⼄烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：

c×103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压（g/cm2）0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60

试求此聚苯⼄烯的数均相对分⼦质量、第⼆维⾥系数A2和Huggins参数χ1。已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯⼄烯）＝1.087克/毫升。解：

以对作图或⽤最⼩⼆乘法求得

0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184

（1）截距

（2）斜率

（3）

图4-5 关系曲线

例4-23 PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式

……

以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数。

已知⾼分⼦PS⽐容，，M1，ρ1分别为甲苯的相对分⼦质量和密度。解：

从图4-6中得截距

得斜率

，

例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5×105)环⼰烷溶液的第⼆维⾥系数

为6.31×10-4．试计算浓度为1.0×10-5g ／1的溶液之渗透压(25℃)．c/10-3gcm-31.552.56 2.93

3.8 5.38 7.8 8.68 π/gcm-20.160.280.320.470.771.36

1.6

c/10-3gcm-31.552.56 2.933.8 5.38 7.8

8.68103.1

109.0 108.7 122.8 141.3 170.5 179.6解：

可见项可以忽略，由c太⼩。

例4-25 下⾯是从聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的渗透压法测得的数据。测得结果⽤溶剂的⾼度h表⽰，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分⼦质量。浓度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10h/cm 2.829 1.008 0.521 0.275

解：

c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10π (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407

7.345 5.329 4.536 4.070作图

例4-26聚苯⼄烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298℃。将式的右边第三项移⾏所得的量

对作图，从它的截距和斜率求相对分⼦质量M，

Flory-Huggins常数。＝0.9259cm3/g，，、分别为甲苯的相对分⼦质量、密度。/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68/gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60

解：代⼊常数值，则为

/－6.27×1042＝RT/M＋2.03×105（）如图4-7所⽰。

从截距＝79，得＝0.443，从斜率＝0.116×105，得M＝3.2×105g/mol。

图4-7 （/－6.27×1042）～c关系图

例4-27 ⼀个聚异丁烯样品数均相对分⼦质量为428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中测得第⼆维⾥系数94.5cm3/g，已知25℃氯苯的密度为1.119／cm3，计

算该聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)．假定为理想溶液，渗透压⼜是多少? ⽐较这两个值．解：浓度

假定为理想溶液

可见为1.3倍，不可忽略。

例4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-8的结果，①试⽐较1、2、3三结果所得相对分⼦质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所⽤溶剂是否相同？不相同时，哪⼀线所⽤的溶剂为较良溶剂？