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(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106279290 A(43)申请公布日 2017.01.04
(21)申请号 201610649984.5(22)申请日 2016.08.09
(71)申请人 三明市海斯福化工有限责任公司
地址 365200 福建省三明市明溪县经济开
发区(72)发明人 曹伟 吴成英 邹灿 张运文
吕涛 谢伟东 张威 (74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人 汤东凤(51)Int.Cl.
C07F 13/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法。所述氧杂短链全氟烷基乙烯基醚特指如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2，其中，n＝0或1。本发明所述的制备方法利用自己合成的中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，进一步研究了它们与HFPO的加成反应和后续成盐与脱羧反应，发现了更高效的合成工艺条件，由此可以低成本和大量合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，为合成特种含氟聚合物提供这一重要的原料。CN 106279290 ACN 106279290 A
权 利 要 求 书
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1.一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚，其特征在于具有如下结构：CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2其中，n＝0或1。
2.权利要求1所述的氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)酰氟CF3O(CF2O)nCF2CFO与六氟环氧丙烷发生加成反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；
(2)加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加成反应在醚化多元醇溶剂和腈类溶剂的混合溶剂存在下进行。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加成反应在碱金属氟化物的催化下进行。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属氟化物选自CsF或KF，优选为KF。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述醚化多元醇溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、丙三醇三乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚中的一种或多种的混合物，优选为二乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚和四乙二醇二甲醚摩尔比1:2～2:1的混合物。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述腈类溶剂选自乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或多种，优选为丁二腈。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐选自无水碳酸锂、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铯，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾摩尔比1:2～2:1的混合物。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加成反应的反应温度为‐40到30摄氏度，优选为‐20到‐5摄氏度。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述反应的反应温度为100到300摄氏度，优选为150到230摄氏度。
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说 明 书
一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法
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技术领域：
[0001]本发明涉及一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚及其制备方法。
背景技术：
[0002]短链全氟烷基乙烯基醚类化合物，是指通式为[0003]RfOCF＝CF2
[0004]其中Rf＝CF3(CF2)m，m＝1‐6[0005]的化合物；实际得到较多应用的基本限于m＝1‐3全氟烷基基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚(简称PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(简称PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(简称PPVE)，是用于共聚合成一些特殊氟塑料和氟橡胶的重要单体，例如PMVE与四氟乙烯共聚可得到可熔性氟塑料MFA，PPVE与四氟乙烯共聚可得到可熔性氟塑料PFA，PMVE与四氟乙烯、偏氟乙烯、交联单体共聚可得到偏氟醚橡胶，PMVE与四氟乙烯、交联单体共聚可得到全氟醚橡胶，PEVE与四氟乙烯、六氟丙烯共聚可得到改性聚全氟乙丙烯，等等，这些短链全氟烷基乙烯基醚在有机氟工业中起到重要作用。
[0006]氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的合成和应用的研究比较晚，但是它们的特殊氧杂结构使得其具有特殊的应用价值，例如普通的全氟醚橡胶具有较高的玻璃化温度，而在共聚时加入部分氧杂短链全氟烷基乙烯基醚后，得到的改性全氟醚橡胶的玻璃化温度明显降低，由此使得它可以在更低的温度下还能保持良好的弹性。[0007]氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的合成研究较少。美国DuPont公司Resnick在美国专利3692843和3817960中，描述了一种CF3OCF2OCF2CFO与CF2ClCFCl2的混合物在二乙二醇二甲醚中在氟化铯催化下与HFPO加成得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO，然后在二乙二醇二甲醚中与Na2CO3反应得到CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2的方法；Baranova在Zhurnal Organicheskoi Khimii 1972，8(9),790‐793中，描述了一种CF3OCF2CFO与HFPO在二乙二醇二甲醚中在氟化铯催化下加成得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO，然后与NaOH水溶液反应成盐、然后脱羧得到CF3OCF2CF2OCF＝CF2的方法；其后经过近30年的沉默期，美国3M公司Worm等在WO2001046107中描述了一种CH3OCH2CH2OCH(CH3)COOCH3经氟气氟化得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3、然后在甲醇中与KOH成盐、将盐脱羧制取CF3OCF2CF2OCF＝CF2的方法；中国杨晓勇等在中国专利CN101376621和Synthetic Communication 2012,42(7),959‐966中，描述了一种CH3OCH2OCH2CH2OH与HFPO反应得到CH3OCH2CH2OCF(CF3)CO2CH2CH2OCH2OCH3、酯交换反应成甲酯CH3OCH2CH2OCF(CF3)CO2CH3、氟气氟化得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3、将CF3OCF2CF2OCF(CF3)CO2CH3在甲醇中与KOH成盐、脱羧得到CF3OCF2OCF2OCF2CF2OCF＝CF2的方法。[0008]以上合成方法中，后三个文献则使用较简单易得的碳氢中间体，但是使用难以调控的氟气氟化工艺和强氧化性的氟气，使得其合成过程复杂、危险并且产率很低，在目前条件下很难实现经济的工业化生产。
[0009]前三个文献合成需要使用中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，这两个酰氟的合成在以前的文献中一般是TFE或HFP高温气相氧化或者含甲氧基乙基的碳氢化合物电解
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氟化法获得的，这些合成方法复杂且需要特殊的反应设备，产率很低，导致后来的研究者转向研究直接氟气氟化工艺。
[0010]本发明利用自己合成的中间体酰氟CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，进一步研究了它们与HFPO的加成反应和后续成盐与脱羧反应，发现了更高效的合成工艺条件，由此可以低成本和大量合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，为合成特种含氟聚合物提供这一重要的原料。发明内容：
[0011]本发明的主要目的，是提供一种简便并且易于工业化的合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的方法。
[0012]本发明的具体技术方案如下：[0013]一种氧杂短链全氟烷基乙烯基醚，其具有如下结构：[0014]CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2[0015]其中，n＝0或1。
[0016]本发明还公开了其制备方法，其包括如下步骤：
[0017](1)酰氟CF3O(CF2O)nCF2CFO与六氟环氧丙烷(英文缩写：HFPO，EINECS登录号：207‐050‐4)发生加成反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；
[0018](2)加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。[0019]优选的，步骤(1)在醚化多元醇溶剂和腈类溶剂的混合溶剂存在下进行。[0020]优选的，步骤(1)在碱金属氟化物的催化下进行。[0021]具体的，所述氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的制备方法包括如下步骤：[0022](1)CF3O(CF2O)nCF2CFO在醚化多元醇溶剂与腈类溶剂的混合溶剂中，在碱金属氟化物的催化下，与HFPO进行反应，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO；
[0023](2)步骤(1)中得到的加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO与碱金属碳酸盐进行反应，经高温脱羧得到产物CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。[0024]在步骤(1)中，所述碱金属氟化物是指CsF或KF，优选为KF，所述碱金属氟化物与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.01:‐0.2:1，优选为0.05:1‐0.15:1；所述醚化多元醇溶剂是指乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙三醇三甲醚、丙三醇三乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚中的一种或多种的混合物，优选为二乙二醇二甲醚或二乙醇二甲醚和四乙二醇二甲醚摩尔比1:2～2:1的混合物，所述醚化多元醇溶剂与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为1:1‐50:1，优选为5:1‐10:1；所述腈类溶剂是指乙腈、丙腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的一种或多种，优选为丁二腈，所述腈类溶剂与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.5:1‐25:1，优选为2:1‐5:1；反应物HFPO与CF3O(CF2O)nCF2CFO的摩尔比为0.5:1‐2.5:1，优选为0.9:1‐1.2:1；反应温度为‐40到30摄氏度，优选为‐20到‐5摄氏度。[0025]在步骤(1)中，具体是在一带搅拌和温度控制装置的反应器中，将碱金属氟化物与醚化多元醇溶剂与腈类溶剂混合，加入原料CF3O(CF2O)nCF2CFO，在搅拌下冷却反应混合物至所设定的温度，然后在搅拌下通入HFPO气体，同时根据反应物的温度情况进行调节以保
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持反应物温度在设定温度的正负5℃以内；通完HFPO后，继续保持反应物温度并搅拌2小时，然后停止搅拌，让反应物自然升温至常温，反应物将会分层；分出下层反应物，进行精馏，得到加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO。[0026]在步骤(2)中，碱金属碳酸盐是指无水碳酸锂、无水碳酸钠、无水碳酸钾、无水碳酸铯，优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种或两种，更优选为无水碳酸钠和无水碳酸钾摩尔比1:2～2:1的混合物，碱金属碳酸盐与CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO的摩尔量比为1:1‐10:1，优选为2:1‐5:1；反应温度为100到300摄氏度，优选为150到230摄氏度。[0027]在步骤(2)中，具体是在一带搅拌和温度控制装置的反应器中，加入碱金属碳酸盐；然后在搅拌下向碱金属碳酸盐中滴加加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO，此时反应物的温度基本不发生变化；加完加成物酰氟CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF(CF3)CFO后继续搅拌1小时，然后升温至设定温度并保持4小时，将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，将接收得到的液体水洗、干燥并精馏，得到产品CF3O(CF2O)nCF2CF2OCF＝CF2。
[0028]本发明使用CF3OCF2CFO和CF3OCF2OCF2CFO，通过它们与HFPO的加成反应和脱羧反应，合成氧杂短链全氟烷基乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2和CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，反应高效，比氟气氟化法合成同样的氧杂短链全氟烷基乙烯基醚的工艺更安全环保，更容易进行工业化生产、成本更低。
[0029]本发明通过优化反应条件，使用混合溶剂进行HFPO的加成反应，产物中多加成副产物减少；将加成物酰氟与碱金属碳酸盐直接反应成盐并脱羧，高效得到产物氧杂短链全氟烷基乙烯基醚。
具体实施方式[0030]实施例1
[0031]在一个干燥的带搅拌和温控装置的2升不锈钢高压釜中，分别加入二乙二醇二甲醚1005克(7.5摩尔)、丁二腈120克(1.5摩尔)、KF 5克(0.086摩尔)，搅拌混合，然后加入273克原料CF3OCF2CFO(1.5摩尔)，通冷却介质将反应釜内温冷至‐20摄氏度。持续搅拌和通冷却介质，通入HFPO气体，可观察到反应物略有升温，此时加大冷却介质的流量以保持温度不超过‐15℃；共通入HFPO266克(1.6摩尔)。通完HFPO后，继续保持反应物温度并搅拌2小时，然后停止搅拌，让反应物自然升温至常温，反应物静置后分层；分出下层反应物，气相色谱分析知其中含CF3OCF2CFO 1.45％、CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO 97.29％，CF3OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CFO1.26％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO产品(控制接收纯度大于99.0％)478克。[0032]实施例2
[0033]在一个干燥的带搅拌和温控装置的10升不锈钢高压釜中，分别加入二乙二醇二甲醚3350克(25摩尔)、丁二腈1000克(12.5摩尔)、KF 20克(0.345摩尔)，搅拌混合，然后加入620克原料CF3OCF2OCF2CFO(2.5摩尔)，通冷却介质将反应釜内温冷至‐15摄氏度。持续搅拌和通冷却介质，通入HFPO气体，可观察到反应物略有升温，此时加大冷却介质的流量以保持温度不超过‐10℃；共通入HFPO 420克(2.53摩尔)。通完HFPO后，继续保持反应物温度并搅拌2小时，然后停止搅拌，让反应物自然升温至常温，反应物静置后分层；分出下层反应物，
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气相色谱分析知其中含CF3OCF2OCF2CFO0.77％、CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)CFO 97.32％，CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CFO 1.91％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)CFO产品(控制接收纯度大于99.0％)954克。[0034]实施例3
[0035]按照实施例1所述的方法，将“二乙二醇二甲醚1005克(7.5摩尔)”替换为“四乙二醇二甲醚1665克(7.5摩尔)”。反应后分出下层反应物，气相色谱分析知其中含CF3OCF2CFO 1.85％、CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO 96.57％，CF3OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CFO1.58％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO产品(控制接收纯度大于99.0％)470克。
[0036]实施例4
[0037]按照实施例1所述的方法，将“二乙二醇二甲醚1005克(7.5摩尔)”替换为“二乙二醇二甲醚502.5克(3.25摩尔)和四乙醇二甲醚721.5克(3.25摩尔)的混合物”。反应后分出下层反应物，气相色谱分析知其中含CF3OCF2CFO 0.95％、CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO98.35％，CF3OCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CFO 0.81％。对下层产物进行精馏，得到加成物酰氟CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO产品(控制接收纯度大于99.0％)482克。[0038]实施例5
[0039]在一带框式搅拌桨和温控装置的2升不锈钢高压釜中，加入800克无水碳酸钠；然后在搅拌下向高压釜中滴加实施例4得到的加成物酰氟CF3OCF2CF2OCF(CF3)CFO，共加入1000克，观察到高压釜内的温度和压力基本没有变化。继续搅拌1小时，然后升温至175摄氏度，保持温度和搅拌4小时，可观察到高压釜内的压力持续升高；将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，取出接收得到的液体，经水洗、无水硫酸钠干燥，得到有机液体734克，气相色谱分析知其含CF3OCF2CF2OCF＝CF298.13％，含CF3OCF2CF2OCHFCF3 1.87％。对其进行精馏，得到纯度99.0％以上的CF3OCF2CF2OCF＝CF2产品689克。[0040]实施例6
[0041]同时实施例5所述方法，将1000克无水碳酸钾替换为1000克无水碳酸钠。最终得到有机液体844克，气相色谱分析知其含CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2 98.89％，含CF3OCF2OCF2CF2OCHFCF31.11％。[0042]实施例7
[0043]同时实施例5所述方法，将1000克无水碳酸钾替换为568克无水碳酸钾和432克无水碳酸钠。最终得到有机液体844克，气相色谱分析知其含CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2 99.66％，含CF3OCF2OCF2CF2OCHFCF3 0.34％。[0044]实施例8
[0045]在一带框式搅拌桨和温控装置的2升不锈钢高压釜中，加入1000克无水碳酸钾；然后在搅拌下向高压釜中滴加实施例2得到的加成物酰氟CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)CFO，共加入1100克，此过程中高压釜内的温度和压力基本没有变化。继续搅拌1小时，然后升温至210摄氏度，保持温度和搅拌4小时，可观察到高压釜内的压力持续升高；将反应产生的气体引出到一带有冷凝器的接受槽中，接收冷凝下的液体；反应和接收完成后，取出接收得到的液体，经水洗、无水硫酸钠干燥，得到有机液体844克，气相色谱分析知其含CF3OCF2OCF2CF2OCF
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＝CF2 99.17％，含CF3OCF2OCF2CF2OCHFCF30.83％，该纯度的产品可以直接使用。
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