一种用于烷烃烯烃分离的膜及其分离方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109569321 A(43)申请公布日 2019.04.05

(21)申请号 201811362800.2(22)申请日 2018.11.14

(71)申请人 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限

公司

地址 017000 内蒙古自治区鄂尔多斯市高

新区高新大厦(72)发明人 李俊诚　高源　张晶泉　钱震　

菅青娥　张晓龙　武靖为　陈浩庭　邬学霆　(51)Int.Cl.

B01D 71/06(2006.01)C07C 7/144(2006.01)C07C 11/02(2006.01)C07C 9/14(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)

(54)发明名称

一种用于烷烃烯烃分离的膜及其分离方法(57)摘要

本发明提供一种用于烷烃烯烃分离的膜及从烷烃和烯烃混合料流中分离烯烃离方法，该膜制备方法包括(1)提供一种具有多孔结构的基膜；(2)将基膜浸渍在单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物中，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；(3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；分离方法包括使含烷烃和烯烃的料流与复合膜的一侧接触，分离得到富烷烃料流

该方法可以采用多级分离装置串和富烯烃料流。

联/并联的方式使用，从而实现连续、高效生产。

B01D 69/12(2006.01)

权利要求书1页 说明书7页 附图1页

CN 109569321 ACN 109569321 A

权　利　要　求　书

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1.一种用于从含有烷烃和烯烃的液体料流中分离烯烃的复合膜，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

(1)提供一种具有多孔结构的基膜；

(2)将基膜浸渍在或充分接触单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；

(3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；所述极性涂层物质为烯烃的良性有机溶剂，且不为离子液体。

2.根据权利要求1所述的一种用于从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的复合膜，其特征在于，所述极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的一种用于从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的复合膜，其特征在于，基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜；优选基膜孔径分布是2-5000nm；再优选基膜孔径分布是50-4000nm；最优选基膜孔径100-3000nm。

4.根据权利要求1-3之一所述的一种用于从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的复合膜，其特征在于，基膜是中孔或大孔聚合物膜；适合用于制备聚合物膜的材料选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种，基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。

5.根据权利要求1-3之一所述的一种用于从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的复合膜，其特征在于，所述极性涂层物质为乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉(NFM)、1-甲基咪唑(1-MI)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或多种，优选乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)及N-甲酰吗啉(NFM)中的一种或多种。

6.一种采用权利要求1-5之一所述的复合膜从含有烷烃和烯烃的液体料流中分离烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)使所述料流接复合膜的一侧；

(2)在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流。7.根据权利要求6所述的从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的方法，其特征在于，在分离的过程中，控制烯烃料流收集侧的压强小于进料侧的压强，复合膜两侧压差不大于极性涂层物质被排出膜孔的临界压差；优选基膜孔径分布是2-5000nm；再优选基膜孔径分布是50-4000nm；最优选基膜孔径100-3000nm。

8.根据权利要求6-7之一所述的从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的方法，其特征在于，料流中烷烃和烯烃含碳数为5-40个，优选6-30个，再优选6-18个。

9.根据权利要求6-7之一所述的从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的方法，其特征在于，所述含有烷烃和烯烃的料流为通过甲醇制烯烃工艺或费托合成制烯烃工艺制得，优选采用费托合成制烯烃工艺制得。

10.根据权利要求6-7之一所述的从含有烷烃和烯烃的料流中分离烯烃的方法，其特征在于，具有复合膜的分离组件采用并联和/或串联的方式设置，串联优选设置2-6级，再优选设置2-4级。

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说　明　书

一种用于烷烃烯烃分离的膜及其分离方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种从含有烷烃和烯烃的混合物中分离烯烃的方法，具体涉及一种采用膜分离方式分离烯烃的方法。

背景技术

[0002]烯烃是一种基础且非常重要的高附加值化工原料，合成纤维、合成橡胶、合成塑料、高级润滑油、高碳醇、高密度喷气燃料等很多产品都是以其为基础原料。而高碳α-烯烃则是烯烃中一种重要且常用的有机石化原料，可用做洗涤剂、油品添加剂、表面活性剂及医药中间体等，它们还可作为优质共聚单体生产高档聚烯烃树脂。基于费托合成的馏分油产品不含硫、氮、芳烃、重金属等有害物质，碳数分布广，主要以正构烷烃和正构烯烃为主，总含量≥90％，在正构烯烃含量中，α-烯烃含量超过90％。[0003]为减少对石油资源的依赖，国内外针对烯烃研究主要集中在非石油路线的烯烃制备工艺上，其中包括甲醇制烯烃工艺(MTO工艺及MTP工艺)和费托合成制烯烃工艺。基于费托合成的油相产物来说，烯烃和烷烃通常具有相似分子量和接近的沸点，不易通过传统的精馏等方法进行分离，因为通过精馏、萃取等手段的烷烃烯烃分离工艺能耗大，工艺复杂，设备投入大；吸附分离工艺随着进料中有害物质的积累，易造成吸附剂失活，致使生产能力下降。现有技术中已经开始采用其他分离方式进行烷烃和烯烃的分离。

[0004]专利CN102452886B公开了一种从费托合成油品中分离1-辛烯的方法，该方法以费托合成轻质馏分油为原料，经二次馏分切割得到C8馏分段，然后先通过共沸精馏，用乙醇和水二元共沸剂同时脱除C8馏分中的酸和其它有机含氧化合物；再通过萃取精馏法分离C8馏分段的烷烃和烯烃，得到C8烯烃，最后将C8烯烃通过精密精馏进一步纯化，得到符合聚合级要求的1-辛烯产品。该方法虽然实现了费托合成油品中1-辛烯的分离，但存在工艺复杂、能耗高、投资过大等限制因素。

[0005]专利CN101462919A公开了一种烯烃吸附的分离方法。即通过使进料流与吸附剂床上的吸附剂接触，有选择地从包含一种或多种烷烃的物流中分理出清净剂用烯烃。但是此法分离烯烃时存在一个问题：随着因进料流中更多有害物质的堆积所选吸附剂而引起毒害作用增长，吸附剂的能力就会下降，因而造成整个工艺的生产能力的下降。[0006]膜分离法也已被报导用于烷烃烯烃的分离，但是，烷烃和烯烃的分离大多数限制在气相的进料物流，例如EP0311903中，将作为液体膜溶液的熔盐水合物负载的液体膜用于从气态进料组合物中的烷烃分离烯烃；Chem.Commun.，2000，1261-1262和Chem.Commun.，2000，195-196中报导了通过包含铜和银盐的聚合物膜分离气态烯烃和烷烃的方法。现有膜分离法进料物流相态为气相，仅适用于分离低碳数烷烯烃，不适用于分离高碳数的烷烃和烯烃。

[0007]专利CN100378045C公开了一种采用负载的离子性液体膜分离液态烷烃烯烃的方法，该方法可快捷有效地实现液态烷烃烯烃的分离，但是离子液体价格较为昂贵，未提及膜的再生工艺，工业放大存在一定限制。且通过膜分离的工艺主要集中在气相烯烃烷烃物流

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的分离，针对碳数范围宽泛的液态烯烃分离工艺较少

[0008]尽管目前的技术中存在能够分离液体烯烃和液体烷烃的方法，但仍然需要提供更加改进的用于从烷烃中分离烯烃的方法。本发明特别提供一种工艺简单，效率高且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如C5-C40)的烯烃分离复合膜及分离方法。发明内容

[0009]本发明要解决的问题是从含有烷烃和烯烃的混合物中将烯烃高效、快捷地进行分离，获得符合纯度要求的烯烃产品，特别是提供一种工艺简单，效率高且能满足市场上烯烃不同纯度及碳数分布要求(例如C5-C40)的烯烃分离复合膜及分离方法。[0010]为达到本发明的目的，所采用的技术方案是：

[0011]一种用于从含有烷烃和烯烃的液体料流中分离烯烃的复合膜，其制备方法包括如下步骤：[0012](1)提供一种具有多孔结构的基膜；[0013](2)将基膜浸渍在单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物中，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质；[0014](3)从极性物质组合物中取出基膜，并且除去表面过量的液体，得到所述复合膜；[0015]所述极性涂层物质为烯烃的良性有机溶剂，且不为离子液体。[0016]此处，术语“基本上所有”是指95％或以上的膜孔充满了极性物质体组合物，优选99％或以上，更优选是100％的膜孔充满了极性物质组合物。[0017]一般而言，

[0018]极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。

[0019]基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜，优选基膜是中孔或大孔聚合物膜。

[0020]基膜选自中孔和大孔聚合物膜、陶瓷膜、沸石膜、多孔氧化铝和钢膜，优选基膜是中孔或大孔聚合物膜。适合用于制备聚合物膜的材料可以选自聚砜、聚醚砜酮、醋酸纤维素、再生纤维素、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯、尼龙、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯中的一种或多种。基膜的结构为平片状、管状、螺旋形缠绕或中空纤维结构中的一种。基膜孔径分布是2-5000nm；再优选基膜孔径分布是50-4000nm；最优选基膜孔径100-3000nm。[0021]极性涂层物质为多元醇类、酮类、酰胺类、咪唑及其衍生物、内酯类化合物中的一种或多种。具体的，极性涂层物质为乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰吗啉(NFM)、1-甲基咪唑(1-MI)、γ-丁内酯(γ-BL)中的一种或多种，优选乙二醇(EG)、甲乙酮(MEK)及N-甲酰吗啉(NFM)中的一种或多种。[0022]同时，本发明还提供一种采用上述复合膜从含有烷烃和烯烃的液体料流中分离烯烃的方法，包括以下步骤：[0023](1)使所述料流接复合膜的一侧；[0024](2)在复合膜通过原料的一侧收集富烷烃料流，在分离部件的另一侧收集富烯烃料流。

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一般而言，

[0026]在分离的过程中，优选控制烯烃料流收集侧的压强小于进料侧的压强，可以采用抽真空方式。复合膜两侧压差不大于极性涂层物质被排出膜孔的临界压差。基膜孔径分布是2-5000nm；再优选基膜孔径分布是50-4000nm；最优选基膜孔径100-3000nm。膜两侧压力差以不大于极性涂层物质被排出膜孔的临界压差为宜。[0027]料流中烷烃和烯烃含碳数为5-40个，优选6-30个，再优选6-18个。[0028]所述料流通过甲醇制烯烃工艺或费托合成制烯烃工艺制得，优选采用费托合成制烯烃工艺制得。

[0029]根据产品纯度及碳数分布要求，具有复合膜的分离组件采用并联和/或串联的方式设置，串联优选设置2-6级，再优选设置2-4级。[0030]有益的效果

[0031]烷烯混合物中，其烯烃为极性物质，烷烃为非极性或弱极性物质，本发明将烷烯混合物的特性与膜分离工艺相结合，原理是将极性物质均匀地负载在多孔骨架上，膜的另一侧抽真空，烯烃会优先被膜上的极性涂层吸附通过膜，而被负压抽走；同时非极性物质烷烃不易通过膜，从而就达到了分离效果。相比较使用离子液体，本方法成本低，膜的生产及再生工艺简单，适于大规模生产。

[0032]采用该方法能够从烷烃烯烃液体混合物中分离出符合市场不同纯度及碳数分布要求的烯烃产品，比采用气体分离的方法相比，具有分离效率高、产品纯度高等优点。传统工艺一般只能分离C8以下，本发明的方法可以分离C5-C40的组分，包括奇数碳。传统工艺能耗高，分离纯度受到吸附剂的饱和容量限制，本发明的方法能耗低，可以采用多级膜分离组件串联，分离纯度高；传统工艺需要周期性地对吸附剂进行再生，生产连续性及效率低，本发明的方法可以采用多套膜分离组件并联，单台设备可随时切出检修，生产连续性及效率高。

附图说明

[0033]图1是设置有单个复合膜的烷烃和烯烃分离装置示意图。

具体实施方式

[0034]本方法采用装置如图1所示，其包含膜分离组件1、冷凝器2、收集器3、抽真空装置4，膜分离组件中设置有复合膜5、烷烯料流进口6和烷烃出口7，烯烃料流出口与冷凝器2连接，复合膜将膜分离组件分成互不连通的进料室和出料室，出料室内的烯烃在抽真空装置4产生的负压作用下，通过冷凝器2冷凝后进入收集器3中。[0035]复合膜制备方法及烯烃分离方法如下：[0036](1)将基膜浸渍在单种极性涂层物质或是多种极性涂层物质的混合物中，以使得基本上所有的孔都充满了极性涂层物质，然后从极性物质组合物中取出膜，并且除去表面过量的液体，得到复合膜；[0037](2)将复合膜安装在分离室1内，使两侧互不连通。[0038](3)将烷烃和烯烃的混合料流通入膜分离组件的一侧，在一定的操作条件下分离烷烃和烯烃，得到的烯烃料流经过冷凝器2冷凝后收集在收集器3中。

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CN 109569321 A[0039][0040]

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本发明通过膜的平均通量计算公式如下：

其中，Q--t时间内渗透通过膜的组分量，单位kg；

[0042]A--膜表面积，单位m2；[0043]t--分离时间，单位h；

[0044]P--经过时间t的平均通量(kgm-2h-1)。[0045]分离系数α计算公式如下：α＝P1/P2，其中P1为烯烃归一化的通量的平均值，P2为烷烃归一化的通量的平均值。[0046]对比例

[0047]进料参数：费托合成油物料组成见下表

[0041][0048]

化合物进料组合物的重量百分含量wt％1-十一烯12.9十一烷35.31-十二烯14.1十二烷37.7[0049]基膜为聚醚砜酮，平均孔径300nm，分离接触面积80cm2，涂层物质为苯操作参数：操作温度50℃，压力10巴，分离时间24h。[0050]实施例1-11

[0051]其他参数条件与对比例相同，极性涂层物质替换为表1所示物质。[0052]表1实施例1-11参数及结果

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[0055][0056][0057]

实施例12-17

其他参数条件与对比例相同，不同参数为基膜材质及复合膜孔径，具体参见表2。表2实施例12-17相关参数及结果

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说　明　书　附　图

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图1

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