使用条件对气化炉内衬材料寿命的影响

LargeScaleNitrogenousFertilizerIndustry

Dec12008Vol131No16

使用条件对气化炉内衬材料寿命的影响

王文西1　耿可明2　潘　俊1　施　飞2

(11上海焦化有限公司,上海,200241;21中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司,河南洛阳,471039)　　摘要　结合国内外水煤浆加压气化炉的研究和上海焦化有限公司多年的实践经验,介绍了煤渣成分、操作

温度和其他一些使用条件对气化炉内衬耐火材料寿命的影响。煤渣中CaO加大了熔渣向砖内的渗透深度,

Fe2O3加速了熔渣对耐火砖表面的冲刷损毁;超温操作或温度波动使耐火砖侵蚀速率加大并易造成结构剥落;

生产负荷以及喷嘴雾化角大小都对耐火砖的寿命产生很大的影响。关键词　气化炉　使用条件　耐火砖性能　内衬材料　寿命

　　水煤浆加压气化炉已经有30多年的应用历

史,是一项非常成熟的技术,我国应用该技术也已10多年,从技术的掌握和操作的熟练,到设备的

火材料,Cr2O3基耐火材料与煤渣的相容性最好[4],并且从Cr2O3与煤灰熔渣的任何一种主成分构成的二元相图看,其最低共熔温度都相当高,高铬砖与煤渣接触而导致的损毁主要是氧化铬在熔渣里的溶解和熔渣渗透而致的结构剥落[5]。

熔渣的熔点和黏度是影响其在高铬砖中渗透深度和渗透量的主要因素,对德士古气化炉煤灰渣的熔融特性和黏温特性的长期研究和实践认为:煤灰渣的熔点应低于1300℃为宜,考虑到煤的气化效率和热面衬砖的使用寿命等因素,煤灰渣熔点最好在1250～1300℃。如果原料煤灰熔点太低,由于生产条件下煤灰的黏度降低,也会加剧对热面衬砖的侵蚀,这种煤种最好通过配煤办法来提高到适宜的熔点,以获取适宜的黏度,从而降低对衬砖的侵损;煤灰渣的黏度应控制在合适范围内,这一合适范围值既要保证能在热面衬砖表面形成有效的煤灰渣保护层,又要保持一定的流动性以便实现气化温度下呈液态玻璃球状顺利排出气化炉。研究结果得出,操作温度下煤灰渣的黏度应在25～40Pa・s,最好控制在25～30Pa・s为宜。在一定的温度条件下,熔渣的熔点和黏度由其成分及含量决定,Al2O3和SiO2含量高,可提高熔渣的黏度,但渣中存在CaO、Fe2O3、MgO、Na2O

收稿日期:2008207201;收到修改稿日期:2008211228。作者简介:王文西,男,1960年出生,高级工程师,1984年毕业于华东理工大学煤化工专业,从事煤化工的技术研究及管理。联系电话:021264452157。

国产化和配套耐火材料的制造都有较大优势。目前我国在建和已投产的水煤浆气化炉已超过100台,为发挥我国的煤炭资源优势,补充油气资源不

足,保障能源安全,满足对化工产品需求,解决煤炭非洁净利用造成环境污染作出了重要贡献。

上海焦化有限公司于20世纪90年代引进了德士古水煤浆气化炉,用以生产城市煤气和甲醇,炉衬材料采用Cr2O32Al2O32ZrO2系高铬砖。在生产过程中认识到,气化炉内衬高铬砖的使用寿命是决定整个系统运行经济性和可靠性的一个非常重要的因素。从世界范围看,耐火材料寿命的延长也已成为气化炉用户的最大需求[1]。影响气化炉耐火砖使用寿命的因素很多,归纳起来主要有耐火砖的性能和使用条件[2],本文将结合国内外水煤浆加压气化炉的研究和上海焦化有限公司多年的实践经验,介绍煤渣成分、操作温度和其他一些使用条件对气化炉内衬耐火材料寿命的影响。1　煤渣的化学成分

煤渣成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、硫和磷等元素的氧化物及其盐类[3],主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO,占总成分的80%以上。

国内外大量的研究和实炉使用结果表明,相对于ZrO2、Al2O3和MgO等所有氧化物及其他复合物耐

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等时,将会降低其熔点和黏度。相对于MgO、Na2O等碱性成分,煤渣中的CaO和Fe2O3含量比较高,

为了降低渣熔点和黏度以降低操作温度,往往在配制水煤浆时,还会引入一定量的CaO和Fe2O3以降低煤灰熔渣的熔融流动熔点至最佳值。CaO和Fe2O3成为影响煤渣特性的最主要因素,也是影响高铬砖使用寿命的关键因素,下面分述之。111　CaO含量的影响

在水煤浆渣系中,CaO起着显著降低渣熔点的作用,它与渣中的SiO2、Al2O3等反应可生成

)和CaO・2CaO・Al2O3・CaO(熔点为1593℃Al2O3・)低熔点相,两者共存时,最低2CaO(熔点1553℃

了表征熔渣渗透量的情况,采用能谱分析的方法

对A、B两种砖不同部位的基质中Cr2O3含量进行了测量,如图1所示。不同部位A砖中的Cr2O3含量明显低于B砖,证明CaO含量为31%的AZ渣渗透能力强,在砖中的渗透量大,导致砖中Cr2O3含量降低。对渗入气孔通道内的渣的成分分析发现,随着熔渣渗入深度的增加,熔渣中的氧化铬含量呈增加趋势,这一现象主要是由于砖中Cr2O3在熔渣中的溶解而引起,也是导致高铬砖结构瓦解并最终损毁的重要因素。实际使用结果也是A砖的侵蚀速率比B砖大,A砖约为01025mm/h,B砖约为01015mm/h。共熔温度可降至1380℃;CaO可与SiO2反应生成流动性良好的低熔点硅酸钙化合物,这种化合物渗入砖内的深度较深;倘若有Fe2O3,尤其是FeO存在时,可生成CaO・2FeO(CaO・2FeO,熔点仅为)、)、1180℃CFS(CaO・FeO・SiO2,熔点为1223℃)和CaO・CaO・Fe2O3(熔点1240℃2Fe2O3(熔点)化合物;若有Na2O存在时,形成熔点仅为1280℃

1200℃左右的钠长石类低熔相;倘若CaO含量足

图1　A、B两种砖各带能谱成分分析

够高,能与系统中的SiO2、Al2O3、FeO(Fe2O3)、Na2O、MgO恰好形成上述这些低熔相,那么该渣系的熔点应相当低,有可能在1200℃左右,甚至更低。在操作温度下,该渣黏度应非常低,对炉衬砖渗透更深,结构剥落更严重,炉衬寿命无疑将会降低。

熔渣中CaO含量对高铬砖的侵蚀性国内外均作过研究,结果认为,CaO含量在30%以下时,对高铬砖的侵蚀比较缓慢,当其含量超过30%,其溶解度急增。对两种用后高铬砖(A,B)进行了剖析,两种用后高铬砖原砖均为中钢集团洛阳耐火材料研究院生产的同牌号产品,其在气化炉内的使用部位都为筒身的中下部,使用时间相仿,最大的区别是熔渣CaO含量不同。将两种渣标识为AZ渣和BZ渣,两渣成分如表1所示,其对应的CaO含量分别为AZ:31%,BZ:21%。

表1　煤渣成分(化学分析)

熔渣

AZ

BZSiO2

Al2O3Fe2O3

61365114TiO201761111CaO3016220188MgO21103179112　FeO含量的影响

煤渣中Fe2O3的质量分数在5%～15%居多,个别煤灰中高达50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔组分,易和其他化学成分反应生成易熔化合物,总的趋势是煤灰的熔融温度随Fe2O3含量的增高而降低[3]。气化炉内主要气体成分为CO、H2,还存在一定量的H2O、CO2,属还原气氛。在这种气氛下(操作过程),铁的氧化物以Fe2+形式存在,煤灰中FeO的存在既显著降低熔渣的熔点,又有效地降低熔渣的黏度,而且熔融范围很窄,因此,对其操作温度反应很敏感。FeO本身熔点很低,仅为1277℃,在渣系中,它与CaO、SiO2、Al2O3反应生成低熔点、低黏度的熔融体,与CaO生成CaO・2FeO,熔点为1180℃,与SiO2生成的2FeO・SiO2,熔点为1205℃,与CaO、SiO2生成的CaO・FeO・SiO2,熔点为1223℃,与Al2O3、SiO2反应生成的

[6]2FeO・2Al2O3・5SiO2熔点也低于1400℃。Fe2O3

质量含量,%

K2O0174

1109Na2O2128316540143161724017723158　　通过显微结构和能谱分析发现,B砖的熔渣渗透深度为30mm,而A砖达到80mm,明显高于B砖,并且A砖绝大多数的气孔被熔渣填充。为

与上述渣中各成分反应形成的化合物,熔点较FeO生成的化合物熔点略高,但它也是显著降低熔渣熔点和黏度的重要溶质。

FeO的存在降低了熔渣的熔点和黏度,不利于耐火砖表面挂渣层的形成,加大了熔渣对耐火砖表面的冲刷损毁。但FeO在熔渣渗透过程中所

第6期王文西等1使用条件对气化炉内衬材料寿命的影响

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起的作用却与CaO不同,熔渣内的氧化铁等和Cr2O3在距热面较近的范围内反应生成混合型尖

渣口,也能使运行过程中熔渣在热面砖衬上附着。实践认为,黏度为25～40Pa・s时合适,最好控制在25～35Pa・s。

为保证高铬砖的使用寿命,除了要控制适宜的操作温度外,还要确保操作温度的稳定和减少开停车次数,即减少耐火砖在使用过程中受到的热冲击。高铬耐火材料本身却存在抗热震性能差的缺陷,在使用过程中,熔渣易沿着耐火砖的气孔间隙或裂纹向内逐步渗透,在高温下与其他组分发生程度不同的反应,形成新的矿相或者熔渣自身的物相,在距热面不同距离的气孔通道内沉积,从而改变了高铬砖的热膨胀特性,在受到热冲击时,会产生内应力,使耐火砖向火面产生剥落。在检修气化炉时,可明显观察到高铬砖的剥落现象,将用后高铬砖沿纵向切开,然后采用电镜进行观察,发现很多砖在距使用面约10mm处,有平行于使用面的裂纹,裂纹被熔渣充填,如图2所示。这些裂纹由内应力产生,继续扩展将形成剥落。

晶石相((MgFeTi)O(AlCrFe)2O3),而不象CaO和Na2O沿着气孔向纵深处渗透。采用能谱分析方

法对A砖不同部位基质中的FeO、CaO和Na2O含量进行了测量,如表2所示。可以看出,FeO基本上聚集在距热面5mm的范围之内。FeO和其他成分在热面附近反应生成混合型尖晶石相,一方面可以起到阻塞气孔,减少渗透作用;另一方面,由于该尖晶石相与原高铬砖之间的热膨胀系数存在差异,易产生内应力,导致结构剥落。

表2　砖各带能谱成分分析　　　

距热面/mm　FeO

　CaO　Na2O

017112

28122163

571119144116115018161990173

20016071961132

25质量含量,%

3035无61221198无41343138无01391114

2　控制操作温度

根据经验,操作温度对高铬砖使用寿命的影响很大,温度越高,侵损速率越大,砖寿命越短。在适宜的操作温度以上,每升高100℃,耐火砖的蚀损率将增长近4倍[7]。在水煤浆气化炉的工作环境下,高铬砖的使用寿命缩短的根本原因在于高温会显著改变煤灰渣的黏温特性。温度越高,黏度就越低,流动性越好,对砖的侵蚀和渗透越严重,侵蚀率就越大,寿命就越短。

根据高铬砖的蚀损机理,煤熔渣对耐火砖的侵蚀主要包括3个过程,即溶解、渗透和冲刷磨损。对一定的炉衬材料而言,溶解过程受耐火材料上的渣边界层扩散过程所控制,溶解速率取决于温度的高低,温度越高,溶解速率也就越高;当熔渣成分一定后,其黏度也越低,根据渗透量与黏度的关系式,黏度越低渗透量越大。在气化炉操作技术中,开发使用了以渣抗渣的耐火材料缓蚀技术,选择合适的气化炉操作温度(以保证气化炉顺利排渣为宜),使炉内耐火砖壁上始终保留一定量的固态渣隔离与流动渣的接触,从而减少流动渣对耐火砖的冲刷,相应起到了保护耐火砖的作用。如果温度过高,熔渣黏度低,在操作过程中也不可能在热面衬上附着形成挂渣保护层。因此,操作温度是影响耐火砖寿命的主要因素,选择合适的操作温度,以使处于最佳黏度状态,即既能使呈玻璃状固体小块从下降管顺利流出,不堵塞排

4　结论

1)熔渣的熔点和黏度是影响其在高铬砖中3　其他影响因素

图2　用后高铬砖电镜照片

生产负荷对热面砖衬使用寿命也有重要影响,这是气化炉技术领域非常成熟的经验,德士古渣油气化炉技术是如此,水煤浆气化技术更是如此。其理由是,负荷大,煤浆氧气等流量大,渣量也必然大,压力也应相应增大,这就必然为加速热面砖的侵蚀和渗透提供条件。同时由于渣量增大,清渣次数必然要增加,对炉衬寿命颇具影响。据统计,生产负荷增加30%,热面衬使用寿命降低33%。

喷嘴雾化角大小,其中心线是否与气化炉中心线重合,操作过程中是否过氧,是造成气化炉炉衬局部严重蚀损,降低整体寿命的重要原因之一。

渗透深度和渗透量的主要因素,熔渣中的CaO和Fe2O3显著降低熔渣的熔点和黏度,熔渣中的CaO

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Gasifiers1RefractoriesApplicationsandNews,2004,9(5):20～25

3　贾明生,张乾熙1影响煤灰熔融性温度的控制因素1煤化工,

2007,35(4):1～5

4　桂明玺1铬系耐火材料的有用性和存在的问题1国外耐火材

和Fe2O3高,其对耐火砖的侵蚀速率显著加快。

2)随着操作温度的提高,耐火砖在熔渣中的溶解速率加快,操作温度的波动会导致热剥落,影响耐火砖的使用寿命。

3)生产负荷过大会缩短耐火砖的使用寿命,喷嘴雾化角大小不合适可能造成气化炉炉衬局部严重蚀损。

参考文献

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1998,18(6):9～12

INFLUENCESOFOPERATINGCONDITIONSONSERVICELIFEOF

GASIFIERLININGMATERIALWangWenxiandPanJun

(ShanghaiCokingCo1,Ltd1,Shanghai,200241)

GengKemingandShiFei

(LuoyangRefractoryMaterialResearchInstituteCo1,SINOSTEEL,Luoyang,471039)

Abstract　Combinedwiththestudiesoncoal2waterslurrypressurizedgasifierathomeandabroadandyearsofexperiencesofShanghaiCokingCo1,Ltd1,thispaperpresentstheinfluencesofcoalslagcomponents,operatingtemperatureandotherconditionsontheservicelifeoftherefractorymaterialofthegasifier1CaOincoalslagdeepensthepermeationofmeltedslagintotherefractory,Fe2O3fastensupthebrushinganddestroyofmeltedslagtotherefractorysurface;superheatingandtemperaturefluctuationspeeduprefractoryerosionandpeelingoff;andoperatingloadandnozzleat2omizinganglehavebiginfluencesontheservicelifeoftherefractory1

Keywords:gasifier,operatingconditions,refractoryperformances,liningmaterial,servicelife

肥企应积极参与配方施肥

有资料显示,我国目前的钾肥有效利用率仅40%,氮肥有效利用率仅30%,磷肥有效利用率仅20%。施肥过量及随意施肥造成的不利后果已经显现出来。虽然我国已经进行了20多年的测土配方施肥工作,但到目前为止,真正能够实现测土化验、配方施肥的农户所占比例不足10%。对此,有关专家呼吁,化肥企业一定要积极参与到测土配方施肥的工作当中,国家也应该建立长期、有效的激励机制,给这一工作营造健康、良好的发展环境。

2005年开始,国家财政对测土配方施肥进行了大量投入。但这项工作从土壤测试、配方设计、田间试验直至最后的

效果评估都由农业部门“包揽”,测土配方施肥项目补贴由农业部门“独享”。有些土肥站自建或者暗中参股当地化肥厂家,在农业职能部门的保护下,本来不具备生产配方施肥条件的厂家披上了合法外衣,被确定为测土配方定点企业。更有些农技人员将仪器探头象征性地插入地里,打出一份数据,推荐他们想销售的肥料“,忽悠”了农民,也影响了这项工作的推广。还有的为申请更多项目补贴,虚报、夸大工作成绩。

专家认为,测土配方施肥是实现农业现代化的主要途径,利国利民,应该举政府和企业之力共同完成,尤其是优势企业应积极参与。企业为实现利润最大化,基本上都是“区域生产、全国销售”,产品可以卖到天南海北。企业应在销售当地采集土样,生产出配方肥料,再有针对性地进行销售。不过,测土配方意味着企业要增加更多的人力和工艺成本,影响了企业参与的热情。这就需要国家建立长效激励机制,将测土配方施肥坚定地进行下去。

・本刊・