纳米TiO_2粉体的分散性研究

纳米TiO2粉体的分散性研究

欧秀娟　杜海燕

(天津大学材料学院,天津　300072)

摘　要:综述了自2000年以来纳米TiO2粉体在制备及分散性方面的研究及进展,比较了不同制备方法、分散剂及分散设备对粉体分散性的影响。本文的主要目的是通过对影响分散的各个因素做系统的比较总结,找出合适的分散条件,为TiO2改性等工作做好准备,得出水热合成法和微乳液法、无机与有机高分子聚电解质复合型分散体系,表面改性是最好的合成工艺过程。提出未来纳米TiO2分散的研究方向。关键词:纳米TiO2;分散性;分散剂;制备　　纳米TiO2颗粒的研制是20世纪80年代后期材料科学领域研究的热点之一。颗粒超细化导致结构变化,产生了块材不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,从而使其在磁性、光学、电学等方面表现出独特的性能,因而,其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能使其在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、文物保护、环保等方面有着广阔的应用前景。纳米TiO2的优异性能很大程度上取决于粒径的大小。由于纳米TiO2颗粒的比表面积大,TiO2颗粒本身的强极性和颗粒的微细化,使得纳米TiO2颗粒不易在非极性介质中分散,在极性介质中又易于凝聚,直接影响性能发挥,会严重影响纳米TiO2的应用及催化性能。因此,如何克服因粒径微细

量低、成本高等缺陷,限制了其应用;液相法有微乳液法、Sol-ge1法和化学沉淀法等,其中沉淀法是目前纳米TiO2的制备中较为经济的方法,具有原料来源广、成本较低、设备简单、便于大规模生产等特点,但料浆的过滤、干燥和锻烧过程中易引起粒子间的团聚,影响了产品的分散性[3,4]。

气相法制备利用的是金属钛、钛的醇盐或无机盐在较高温度下水解或氧化得到氧化钛。在气相法中由于温度较高,成核过程快,粉体的结晶度高,纯度很高,但是,纳米晶粒尺寸往往很大,且分布较宽,所以气相法的重要性不如其它方法。

水热法是制备纳米氧化物的重要方法,是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度、水的自生压力下,原始混合物进行反应,通常是在不锈钢反应釜中进行。在这个密闭体系中,其压力主要依赖于体系的组成和温度。水热条件下发生粒子的成核和生长,生成可控形貌和大小的超细粉体,具有晶粒发育完整、粒径小且分布均匀、无团聚、不需煅烧等特点。水热过程的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间等。

徐瑛等[5]用沉淀法制备纳米二氧化钛,对影响粉体分散性的因素做了研究,由合成原理知,在制备过程中加入C1-,可控制TiCl4的水解速度;加入氯化铵,溶液在加热时氯化铵分解产生NH3和HCl气体,气泡从粉体中逸出,阻止了TiO2粒子的团聚;同时TiO2的粒径小,比表面积大,活性高,残留的氯化铵被吸附在TiO2粒子的表面,存在于滤饼中,干燥和燃烧时氯化

化而导致的颗粒团聚现象无疑是纳米TiO2性能持续、稳定发挥的关键所在,只有首先实现纳米TiO2的单分散,才能对其颗粒表面进行均匀的改性。因此,研究如何改善纳米二氧钛在水溶液中的分散是十分必要的。本文的主要目的是对影响分散的各个因素做系统的比较总结,找出合适的分散条件,为TiO2改性等工作做好准备。

1　制备方法对分散性的影响

纳米TiO2比表面积大,表面活性高,无毒,具有较高的化学稳定性和优良的光催化性能,广泛应用于许多领域[1,2]。其制备可采用气相法和液相法。气相法有TiCl4直接氧化法、醇钛盐裂解法、气相水解法等,产品具有粒径小、分散性强、活性高等特点,但存在产

基金项目:自然科学基金(50372044).

铵分解,产生气体也抑制了TiO2粒子在燃烧时的团

作者简介:欧秀娟(1980～),女,硕士研究生1主要从事高分子功能材料的研究1

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　硅酸盐通报　2006年第2期综合评述　

聚,从而达到良好的分散效果。(1)采用均匀沉淀法,以尿素分解缓慢产生沉淀剂,与四氯化钛反应可得到分散性好,颗粒均匀的纳米级二氧化钛,但陈化后的料浆分离洗涤困难。(2)采用低温水解沉淀法,陈化后易于分离,洗涤,干燥,粉体粒径小,分散性与加入的铵盐类型有关:a)加入硫酸铵,粉体的分散性不好,且硫酸根离子浓度越高,团聚现象越严重;b)加入氯化铵,粉体的分散性好,粒径小且分散均匀。(3)以价廉易得的四氯化钛为原料,外加氯化铵,低温水解沉淀法制备纳米二氧化钛,操作简便,解决了沉淀法中的固液分离困难,粉体颗粒均匀,分散性好,便于工业化生产[5]。

阎建辉等[6]以Ti(SO4)2为原料,在一定温度下直接水解、胶溶、加入品种、熟化,制备出良好的单分散性、热稳定性,平均粒径为22nm左右,比表面积在80m2/g以上的二氧化钛纳米微粒。

综合考虑得出水热合成法和微乳液法以及水解沉淀法是主要的纳米氧化钛制备方法,可以得到尺寸和分布可控,分散性较好的微粒。粒子尺寸可控制在20nm以下。

2　分散剂的加入对分散性的影响加入分散剂的主要目的是湿润纳米颗粒表面,分散剂分散效果的差异,需从分散机制说起。分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用主要通过3种机

制[7],即静电稳定机制(electrosticstablization)、空间位阻稳定机制(stericstablization)、电空间稳定机制(elec2trostericstablization)。静电稳定机制又称双电层稳定机制,即通过调节pH值或加入电解质,使颗粒胶团表面产生一定量的表面电荷,形成双电层,通过ζ-电位增大,使颗粒间产生斥力,从而实现颗粒的稳定分散;空间位阻稳定机制,是在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子量化合物,使其吸附在颗粒上,形成位阻层,使颗粒间产生排斥力,从而达到分散目的;电空间稳定机制,是在悬浮液中加入一定量高分子聚电解质,使其吸附在粒子表面上,此时聚电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒子,又能通过其空间位阻效应阻止周围粒子的靠近,二者的共同作用可实现复合稳定分散的效果。

当分散剂的浓度在最佳值时,这时分散稳定程度最大,润湿最佳;当超过这一浓度时,会出现过饱和吸附的情况,固体表面的亲水性反而下降,不利于润湿和分散;而当分散剂浓度不足时,不能充分润湿颗粒表面,不利于分散[8]。分散剂经电离后强烈地吸附在粒子的表面,使粒子体系产生双电层结构,具有一定的电ζ-电位)。随着分散剂浓度的增加ζ,-电位升高,位(

由颗粒的双电层产生的斥力越大,从而颗粒更容易分散[9]。随着分散剂的过量加入,就会因阳离子的浓度升高使双电层的电位下降,造成粒子的团聚[10]。

研究表明:分散剂用量不同,分散效果会有很大差别,不足或过量的分散剂影响了粉体的分散率,将无机与有机高分子分散剂按一定的比例复配使用,分散效果显著提高。使用复合分散剂能使高分子类、无机类分散剂优势互补,在降低了颗粒之间的范德华引力的同时也降低介质水的表面张力,起到很好的协同作用,这2方面共同作用的结果使颗粒的润湿分散效果更佳。有实验结果显示:(1)单组分分散剂用量对纳米

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钟永科等[7]以TiCl4为原料,经TEA分散Ti(OH)4

的前驱体制得胶质沉淀,再水热晶化合成了锐钛型纳米TiO2粉体。此法制得的纳米粒子均匀,分散性好,水热晶化415h后,得平均粒径为817nm的圆球形锐钛矿型纳米TiO2,晶化7h以后,则平均粒径转变为1817nm的棒状纳米TiO2粒子。

微乳液法制备纳米氧化钛粉体是当前和将来均有重要应用前景的方法。微乳液是由隔开的液相组成的。它是利用双亲性物质稳定后得到的水包油或油包水型分散体系。一般说来,微乳是均质、低粘度和热力学稳定的分散系,并可较长时间储存。在实验中常需要选择合适的表面活性剂,通过一定条件下水、油与表面活性剂的组成,得到稳定的微乳。微乳法可制备纳米尺寸接近单分散的氧化钛纳米粉体。用醇盐为原料的情况下,利用醇盐与微乳中的水缓慢反应得到氧化钛,干燥后的产品也是无定形的,经400℃以上的温度煅烧可使其晶化为锐钛矿相,在900℃左右的温度煅烧可转变为金红石相。这种方法制备的粒径尺寸分布窄,形貌较为均一,经较高温度煅烧后,团聚少,这可能与表面活性剂在晶粒表面的吸附有关。溶胶-凝胶法制备的基本步骤是,先将醇盐溶解于有机溶剂中,通过加入蒸馏水,使醇盐水解形成溶胶,溶胶凝化处理后得到凝胶,再经干燥和煅烧,即得到超细粉体。主要影响因素是溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间。这样制得的颗粒不均匀,大颗粒的粒径约为2μm。所以不适于做粉体的制备,在形成薄膜和大块固体方面有显著优点。

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TiO2粉体分散质量分数的影响呈抛物线状,其中以三PMAA(聚甲基丙烯酸)是一种阴离子高分子聚电解

聚磷酸钠的分散效果最佳;(2)高分子类分散剂与无机类分散剂复合使用,分散效果更显著,以Y15与三聚磷酸钠之比为1∶1组成的复合分散剂,浓度为2%时分散效果最佳[11]。

吴腊英[12]以TiCl4为原料,采用溶胶-凝胶法的合成路线制备纳米TiO2粉末。通过采用表面活性剂、稀土La元素等不同分散剂对纳米TiO2的分散性能做了具体的研究,取得了较好的分散效果。以十二烷基磺酸钠(SDS)为分散剂,粒子尺寸为20nm左右。SDS的加入,不仅减少了粒子的大小,而且粒子的形态和分散性能有明显提高,粒子的形貌基本一致。稀土La的加入粉体粒子的粒径约为10nm,其分散性也大大提高,稀土元素La的加入不仅对纳米TiO2粒子的分散性能起到很好的分散作用,同时还抑制粒子的生长。研究表明[13,14],通过范德华力等将异质材料吸附在纳米微粒表面可以防止团聚。由于稀土镧元素较多的价电子轨道,使其在与其它原子结合过程中往往形成配合物;所以在TiO2的形成过程中,容易结合Ti元素,形成相对独立的核心体[15]。而稀土金属与Ti元素之间很小的固溶度,使其很难形成合金化组元,所以在形成的纳米TiO2粒子中,相对独立的单个团粒最后分解成更小的纳米TiO2粒子。因此La的掺入不仅改善了纳米TiO2粒子的分散性能,还对粒子的生长起到很大的抑制作用。

曾玉燕等[16]研究了纳米二氧化钛粉体中不同分散剂及表面活性剂对分散性的影响,得出当溶剂选用丁醇时,纳米TiO2的分散情况较为理想;但是通常纳米TiO2应用在水性体系中,实验结果表明采用六偏磷酸钠作为表面活性剂可以明显提高纳米TiO2在水溶液中的分散性能。同时,TiO2粉体浓度对体系也有一定的影响。在一定的pH值,表面活性剂浓度下,TiO2浓度较低时,粒子表面吸附较多的分散剂,悬浮液体体系稳定性高,随着TiO2粉体浓度的提高,单个粒子表面吸附的分散剂量大大降低,同时,TiO2颗粒之间的距离减小,颗粒间相互碰撞而发生聚沉的几率增大。近年来发展较为好的3种分散剂有PEG,PMAA,MN。分别介绍如下:

PEG(聚乙二醇-2000)是一种非离子型分散剂,这类分散剂的特点是不易受体系电解质、pH变化的影响,并且在水溶液中有较大的溶解度即水溶性较好[17]。它的分散机制属于空间位阻稳定机制;分散剂76

质,它吸附在TiO2颗粒表面,一方面,具有一定长度的高分子链可起空间稳定作用;另一方面,在此条件下TiO2带负电,而PMAA电离出OH基负离子[18],聚电

解质吸附在TiO2颗粒表面,有利于增加颗粒表面的负电荷,使ζ-电位增大,增加粒子间的静电排斥力,起着静电稳定作用,故PMAA的分散机制属于电空间稳定机制。当分散剂量少时,随加入量的增加,在TiO2表面的吸附量增加,使ζ-电位增大,颗粒间的排斥力增大,因此TiO2悬浮体粘度也随之降低。当分散剂加入量达到饱和吸附后,吸附在TiO2颗粒表面的聚电解质的量不再增加,过多加入的聚电解质将进入液相中,这增加了体系的离子强度,同时TiO2颗粒的桥联作用增强,因此,分散剂用量较大时,随分散剂加入量增加,悬浮液粘度增大。

分散剂MN则是一种复合型高分子聚电解质,其作用机理与PMAA相似,因而规律相同,不同的是复合型高分子聚电解质分散剂MN还可产生一种嵌合吸附效应,这可避免使用单一聚电解质分散剂时,因分子长链结构的不规整性而难于将颗粒表面完全覆盖住,容易引起局部桥联或絮凝作用的弊端,因而其分散效果较优。质量分数在011%～014%的范围内均可获得较低的粘度,故使用MN时其工艺性能更好[18]。

总之,分散剂的选择及用量需根据制备方法及原始物料的种类及含量而定。分散效果比较好的是用无机与有机高分子聚电解质复合型分散体系。而这二者的最佳配比由于有许多因素,很难有定性与定量把握,所以需经反复实验。

3　分散设备对分散性的影响

以上所涉及到的都是氧化钛粉体的制备过程中影响分散性的因素,在制备完成后,对粉体进行后处理以便更进一步提高分散性是必要的。

二氧化钛分散的主要方法有机械分散法,表面改性分散法,复合分散法。不同分散仪器对二氧化钛分散有如下影响:超声分散法是通过对分子周围环境的物理作用影响分子的,即利用超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用,达到分散微粒的目的。直立式搅拌磨的工作过程一般为湿法粉碎,物料从磨机一端进入磨腔,然后在磨腔的各截面受到磨介的研磨及剪切作用而被粉碎,悬浮状的研磨物料通过充填淹

　硅酸盐通报　2006年第2期综合评述　

没介质的磨腔,在磨机的另一端经研磨介质分离装置排出磨腔,而研磨介质仍留在磨腔内。电动搅拌仪常用在实验中。根据上面3种不同分散设备对TiO2分散最佳时间选择的研究发现,从粒径角度考虑,对TiO2的最终改性效果基本上是相同的。对TiO2利用有机改性剂进行改性时,做一些小型的实验,从时间角度考虑,一般选择超声分散法;对于一些大型的中试,一般选择直立型搅拌磨。而电动搅拌磨不管从时间还是从其它方面考虑,都不是最佳的选择,它一般用于一些无机复合粒子的制备。二氧化钛颗粒的研究功能材料,2000,31(6):622-624

4　陈洪龄,王延儒,时　钧1单分散超细二氧化钛颗粒的制备

及粒径控制1物理化学学报,2001,17(8):713-717

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4　结语

影响纳米TiO2粉体分散性的因素很多,这里主要

通过分析制备方法、分散剂及分散设备对分散性的影响机制,以及一些研究工作者的研究结论可以得出要根据纳米TiO2具体使用目的选用恰当的原料、制备方法和分散剂及体系条件。

总之,纳米TiO2制备技术今后的研究方向主要在于研究新的制备原理、方法及设备,寻找制备的新概念、新原理、新方法,突破现有的传统概念,使纳米TiO2制备技术获得突破性进展。同时对它的分散性研究也要随之发生变化,研制出更好的表面活性剂,分散设备,使纳米TiO2的优异性能得到最大程度的发挥。

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StudyontheDispersivityofTiO2NanoPowder

OuXiujuan　DuHaiyan

(Dept.ofMater.Sci1&Eng1,TianjinUniversity,Tianjin　300072)

Abstract:Thispapersummarizedtheinvestigationanddevelopmentinpreparationanddispersivityofnano-TiO2powdersince2000,comparedtheeffectsofthedifferentkindsofpreparationmethods,dispersants,and

(下转第117页)

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　硅酸盐通报　2006年第2期试验与技术　

218　再利用阶段

粉磨设备体积庞大,耗材量大。报废以后,很大一部分零部件仍可以再利用。传统的设计方法没有或很少考虑到产品的再利用性。无球磨机的设计在这方面做了有益的尝试,通常产品再利用性设计主要遵循以下原则:

(1)可直接再利用的零部件拆卸后,稍作修整处理后直接再利用[5],如无球磨机的腔体;

(2)需要改进的零部件设备厂家回收后进行改进,然后再利用,如无球磨机的转子盘;(3)不可再利用、但原材料仍可利用的零部件厂家要进行回收处理后再利用,如大立轴可以补焊后进行车削加工再使用;

(4)不可再利用、必须遗弃的零部件必须进行绿色处理,如废油的绿色分解;

(5)必须废弃,但不能绿色化的零部件要进行妥善处理,而不能直接遗弃,如高温处理。

损件的拆、换设计了对开门及观察小门,各部件间多以螺栓螺母联接,便于装拆;生产厂家试车出厂,现场基本没出现问题,得到用户的认可和好评。绿色设计理念在无球磨机全生命周期得以具体体现。展望无球磨机的未来,还需从破碎机理、润滑冷却方式、转子磨损机理等方面深入研究。

4　结语依据现代设计方法,基于绿色设计思想,结合无球磨机的开发,从无球磨机全生命周期———准备、决策、设计、制造、装配、安装使用、拆卸维护、再利用等阶段,将绿色设计思想充分、具体地应用到设计过程中,针对无球磨机存在的问题,明确了下一步研究的方向。

参考文献

1　李坤山,梁永绯,马玉真,等1无球磨机的设计与开发1矿

3　总结与展望

经过课题组人员的辛勤工作及生产厂家的共同努

力,现已有<600型、<800型、<1000型无球磨机问世,使用情况表明:磨制水泥,单产电耗8～10kW・h;易损件磨耗为吨水泥30g左右;机械噪声低于70dB;为易

山机械,2002,7:24-272　苏庆华,黄长林,王　耘,等1绿色设计思想在电除尘器产品开发中的应用研究.华东电力,2002(10):43-463　路甫祥1工程设计的发展趋势和未来.机械工程学报,

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34-36

DevelopmentandGreenDesignofNon-BallMill

LiKunshan1,2　MoYimin1

(1Dept1ofMechoeanicalEngineering,JinanUniversity,Jinan　255022;

2

Dept1ofMechanoelectronicEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan　430070)

Abstract:Thedevelopmentmodeofnon-ballmillwasputforwardbasedonthegreendesignideaandmodern

designmeans.Thegreendesignideaofnon-ballmill,wasdiscussedthoroughlywithlifecycleofnon-ballmill,suchaspreparation,dicision,design,manufacture,assemble,installationanduse,disassembleandmaitenance,andreutiliza2tion.

Keywords:greenproduct;greendesign;lifecycle;non-ballmill

(上接第77页)

dispersingequipmentonthedispersivityofTiO2powder1Themainpurposeistofindoutappropriatedispersioncondi2tionandtomakeagoodpreparationfornano-TiO2modificationandapplication1Theresultshowsthatthemostex2cellentsyntheticprocessesarethehydrothermalsynthesismethod,w/omicroemulsionreactionmethod,inorganic/or2ganichybriddispersantsystemandsurface-modification1TheresearchorientionfordispersionofnanoTiO2inthefu2turewasproposed1

Keywords:nano-TiO2;dispersivity;dispersant;preparation

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