用布勒SSP装置生产碳酸饮料瓶用聚酯切片的技术

　PolyesterIndustry

Vol.20No.1　Jan.2007　

用布勒SSP装置生产碳酸饮料瓶用聚酯切片的技术

蒋　云

(仪征化纤股份有限公司,江苏　仪征　211900)

摘要:从瓶片内在品质和注坯吹瓶工艺2个角度分析了碳酸饮料用瓶片的爆瓶问题;研究了熔融缩聚和固相缩聚阶段优化该瓶片内在品质的措施;全面阐述了在布勒固相缩聚装置上该瓶片的生产技术。关键词:PET;固相缩聚;碳酸饮料瓶用切片

中图分类号:TQ323.41,TQ320.722　　文献标识码:B　　文章编号:100828261(2007)01200302040　前言

聚酯瓶现在已经广泛应用于饮料包装,与传统玻璃瓶相比,聚酯瓶有着明显的优势:它质量轻,便

于运输和携带;透明度好、配色容易,包装外观美观;碳酸饮料瓶子意外破损没有人身伤害;醛含量可以控制得很低,使饮料口味保真。但是,碳酸饮料瓶用聚酯切片(以下简称,碳酸料)是最关键的,因为经济损失最大的问题是爆瓶。要长期提供品质稳定、饮料包装企业使用方便的碳酸料,仍是众多瓶片生产商的追求目标。因此对于越来越多、越来越大的瓶片生产企业来说稳定生产出内在品质优异的碳酸料才有可能使中国瓶片业立于不败之地,也为同是充气饮料的啤酒瓶开发解决后顾之忧。解决爆瓶问题,从注坯吹瓶工艺来说,要控制好螺杆温度、瓶坯

[1]

冷却环节、拉伸速度、拉伸温度和瓶坯轻量化;而从碳酸料品质来说,主要是控制切片的黏度和黏度

[2]

降,低分子物(如乙醛等)、结晶速率等。下面以优化碳酸料内在品质解决爆瓶问题为例,阐述布勒固相缩聚工艺生产优质碳酸料的技术。

黏度与模具的匹配程度。考虑到瓶子对机械性能有一定的要求以及设计模具和工艺调试时一般使用黏度降小的优质瓶片,因此在吹瓶厂家认可瓶片黏度指标后要求黏度降较小。

　　　　1.设计模具和工艺调试时依据的树脂;

　　2.切片[η]与1相同,但在注坯时,其[η]降大于1;　　3.切片[η]与1相同,但在注坯时,其[η]降小于1。

图1　特性黏度[η]与应力开裂时间t的关系[2]

Fig.1　Relationbetweenintrinsicviscosityand

stresscrackingtime

　　黏度降是注坯吹瓶过程中聚酯水解、热降解和热氧降解的结果。其中水解与瓶片干燥效果相关,热降解、热氧降解则与聚酯合成中热稳定剂加入量和加入方式相关。所以碳酸料的黏度降需要从基础切片熔融缩聚阶段加以控制。

现在瓶片生产比较流行的热稳定剂是多磷酸和磷酸,由于测量聚酯中的磷含量比较繁琐,不适合工业化生产的日常检验,因此必须事前控制热稳定剂的添加流量的稳定。热稳定剂添加方式改进有2种发展方向,一种是加入点从第二酯化后的单体管线上移至浆料配制罐,另一种是在单体管线上强化酯化单体与热稳定剂的混合,使热稳定剂在物料中分散均匀。不过,在国内这2种尝试还没有非常成功的报道。

1　基础切片品质的影响

对于瓶片产品,无论是黏度降还是结晶速率、低

分子物等品质的优劣,基础切片的内在品质都是决定因素,即需要从优化熔融缩聚工艺着手控制碳酸料的黏度降、结晶速率和低分子物等。1.1　黏度降

对碳酸料应力开裂性能影响最大的是黏度降,图1是黏度降与应力开裂性能的关系图。　　从图1可以看出,实际生产中影响应力开裂时间长短的不是黏度降的大小,而是注坯热降解后的

收稿日期:2006209205;修回日期:2007209225。

作者简介:蒋　云(19722),男,江苏盐城人,工程师,学士,从事瓶片开发生产技术管理工作。

第1期1.2　结晶速率

蒋　云:用布勒SSP装置生产碳酸饮料瓶用聚酯切片的技术

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聚酯瓶子底部与其他部位结晶度上的差别会导致应力集中的加强,因此降低碳酸料结晶速率是解决爆瓶问题的重要一环。

降低碳酸料结晶速率的方法是从催化剂、高结晶树脂、低聚物、热氧化降解等熔融缩聚过程对结晶性能进行优化。近年来的研究成果指出:从催化剂选择、用量和加入点环节力求催化剂用量最少、分散均匀;稳定第一预缩聚釜液位,减少在釜壁上生成高结晶树脂落回熔体中;降低终缩釜进出口液位差和黏度差、降低基础切片黏度以减少低聚物;从稳定剂的添加和防止缩聚系统漏氧来减少热氧化降解。考虑到工艺实现的难易程度,首先应该定期对缩聚系统进行氦检漏以消除真空系统的漏氧、防止物料的热氧化降解,以及稳定第一预缩聚釜液位。由于PTA浆料进料流量和熔体出料负荷关系到生产过程稳定,熔融缩聚工艺中往往采用酯化阶段固定浆料流量顺向控制酯化釡液位、缩聚阶段固定熔体出料负荷逆向控制缩聚釡液位,中间第一预缩聚釜只能当作缓冲罐,液位波动很大,如图2所示。物料流动闪蒸过程不稳定,物料极易飞溅到釜壁上生成高结晶树脂,落回熔体中就变成促进结晶的晶核。稳定第一预缩聚釜液位的方法是及时平衡熔融缩聚的进出料负荷,从而平衡第一预缩聚釜的进出料使得液位稳定,加上给第一预缩聚釜液位设定一个较小的波动范围促进操作人员控制好进出料平衡。

的普遍重视,质监局设立了乙醛含量的国家强制标准,各瓶片生产企业也通过品质改进陆续掌握了降低瓶片醛含量的方法。

2　布勒SSP的生产

2.1　结晶工艺

碳酸料的黏度降从基础切片熔融缩聚阶段加以控制,而其黏度控制则要在熔融缩聚和固相缩聚2个阶段调节。根据作者多年聚酯生产实践总结,除了避免生产过程波动,稳定控制基础切片黏度的要点是缩聚真空系统状态和在线黏度计的准确灵敏显示。既然瓶片最终是固相缩聚装置生产出来的,固相缩聚阶段对黏度的控制自然非常重要,黏度控制包括2个方面:黏度的有效调节和黏度的稳定性。下面从结晶和增黏2个方面阐述布勒固相缩聚生产技术。

首先是保证结晶切片有均匀的结晶度,因为结晶度均匀意味着发生缩聚反应的非晶区所占比例也是均匀的,这样就为只发生在非晶区的缩聚反应提供了增黏幅度均匀的基础。在布勒固相缩聚装置上得到结晶度均匀的结晶切片的要点是稳定基础切片进料流量,稳定了基础切片进料流量就能稳定2个结晶器的切片流化状态,从而得到结晶度均匀的结晶切片。

进料稳定也是2个工艺方面的要求,一是预结晶过程的需要,因为预结晶加热系统是稳定供热的,预结晶的切片负荷稳定才能确保结晶温度稳定、结晶度均匀。布勒固相缩聚工艺预结晶的结晶度均匀性很差,进料不稳定的话,切片结晶度是很难控制的。二是布勒工艺用基础切片进料流量来自动调节预热器料位,从预结晶器经过结晶器到预热器,滞后比较大,预热器料位容易波动。

基础切片进料稳定与否的影响一直延续到预热器,布勒工艺生产实践中发现,预热器上部第一段氮气加热温度波动大,难以稳定控制,这是因为基础切片进料不稳定造成预热器进料波动大,加热负荷需求波动引起的。自动控制情况下稳定基础切片进料负荷的方法是,优化预热器料位—预结晶器进料旋转阀转速控制单元的PID参数,理论分析得出强化微分控制、弱化比例控制和积分控制能稳定自动控制预热器料位和基础切片进料流量。100000t/a布勒公司成套固相缩聚装置生产实践也证明了这一点,同时也证明了基础切片进料稳定了,预结晶器、结晶器空气加热温度,切片温度、进出口压力、压差乃至预热器氮气温度、切片温度都非常稳定。

图2　第一预缩聚釜液位波动情况

Fig.2　Theliquidlevelfluctuationconditionofthe

firstprepolycondensationautoclave

　　其次进行催化剂、稳定剂加入点变更改造。从第二酯化釜加入催化剂利用乙二醇的沸腾强化催化剂的分散;从浆料配制罐加入稳定剂避免组分分子质量相差太大影响稳定剂分散的均匀性。然后再逐步采取其他措施优化工艺提高基础切片的内在品质。1.3　减少小分子物

乙醛等小分子物会加快树脂的结晶和影响饮料口味,必须使其含量得到控制。

乙醛等小分子物的控制现在已引起国内瓶片业

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2.2　增黏工艺

　聚酯工业　　　　　　　　　　　　　　第20卷　

得波动小的预热器出口切片温度很必要。

布勒固相缩聚工艺另一个重要环节是反应器的切片增黏。决定反应器增黏幅度的3个因素———反应温度、反应时间和小分子物含量分别由切片温度、切片料位及反应器氮气流量来显示和调节,生产黏度稳定性要求很高的碳酸料,对这3个参数均需严格控制,缺一不可。

2.2.1　预热器出口切片温度控制

反应温度是决定反应速率最重要的因素,固相缩聚装置反应器内切片的反应温度都是由开始进入反应器的切片温度决定的。布勒工艺的增黏切片反应温度受预热器出口切片温度及热氮输送温度2个因素影响,控制预热器出口切片温度的要点是预热器出口切片温度的真实显示和稳定控制。为了使切片尽可能地呈平推流,布勒预热器的底部设计成4个锥形下料斗再合成1个下料管,4个锥形下料斗上都有切θ4。控制温度时用片温度显示,如图3所示的θ1～

θ1～θ4的平均值θ0来显示预热器出口切片温度,这θ4的波动很难同样带来的问题是由于4个温度θ1～

步有可能互相抵消使得平均值θ0不能正确反映热器出口切片温度的真实波动情况,影响控制效果。因此建议将布勒预热器出口切片温度的控制温度和真实θ4及其平均值θ0作为监控、温度分开,用θ1～分析之用,而选择4个温度中显示最灵敏的切片温度如θ3作控制用。

图4　预热器出口切片温度自动、手动控制效果对比Fig.4　Automaticcontrolandmanualcontrol

resultscomparisonofthechiptemperatureattheoutletofthereheater

2.2.2　热氮输送温度控制

热氮输送温度的控制滞后比较大,又受氮气流量变化的影响,因此控制难度较大,要将优化PID参数和热氮输送方式的改造结合起来才能控制好热氮输送温度。布勒公司资料显示热氮输送温度每变化10℃切片温度变化1℃,那么实际生产中热氮输送

温度±3℃的变化会造成切片温度±0.3℃的波动。完全有必要将布勒热氮输送的密相输送改造成稀相输送,氮气流量、压力稳定的稀相输送方式还可以避免氮气压力瞬间冲高导致联锁停输送给料器而产生的生产波动,以及切片粉屑等废品过多的问题。

反应器氮气流量的稳定也很重要,波动过大会造成反应氛围中小分子含量的波动,从而影响稳定切片增黏速率,必须尽可能地将反应器氮气流量调节在设定值±100m/h范围内,而不是设计的±500m/h,预热器氮气流量也一样要精细调节。2.2.3　反应器料位调节

3

3

虽然决定反应器增黏幅度的因素有3个,但能方便、精细调节的只有反应器切片料位,即用料位升降调节瓶片成品黏度。根据多年聚酯生产实践经验,细分黏度波动范围对应料位调节幅度,对黏度波动图中异常段有对应调整,及少次数较大幅度的调节方法能有效调节出稳定的瓶片成品黏度。可以用

图3　预热器出口切片各温度波动图

Fig.3　Thetemperaturefluctuationdiagramofthe

chipattheoutletofthereheater

理论计算来验证这些经验方法。

先计算反应器料位对应的黏度调节幅度。布勒工艺生产碳酸料时预热器出口切片黏度取0.7dL/g,碳酸料成品黏度0.87dL/g,反应器料位170t及反应器冷却段料为16t。

每t反应器料位可以调节的黏度幅度为:(0.87-0.7)/(170-16)=0.001dL/g。

　　另外一个就是温度控制问题,布勒装置生产实践证明手动控制比自动控制波动要小得多(如图4所示),由于切片温度决定增黏速率,用手动控制获

第1期蒋　云:用布勒SSP装置生产碳酸饮料瓶用聚酯切片的技术

表1　黏度波动与反应器料位调节幅度对应表

Table1　Relationbetweenviscosityfluctuationand

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如果将±0.01dL/g作为理想控制目标的话,一般需要升或降10t料位的调节余量,升降料位速度达到5t/h,那么2h可以完成调节0.01dL/g的黏度,非常有效。而且升降料位就是增减反应器停留时间,增黏速率一定的情况下,增减反应器停留时间就等于增减增黏幅度。一旦升降料位开始,黏度就开始升降,非常及时,因此用料位调节瓶片成品黏度非常及时、有效。

但实际生产中,由于对影响因素最多、多种波动叠加的显示最终品质效果的成品黏度波动原因分析比较繁琐,操作人员容易产生急躁和侥幸心理,料位调节要么不停地小幅度调节,要么对料位调节黏度失去信心,通过稳定工艺,被动等待黏度正常。通过理论计算,调节反应器料位一定能够升降成品黏度,2t甚至1t的小幅度料位调节幅度对黏度来说只升

　　　reactormaterialleveladjustmentamplitude

黏度分析值/(dL・g-1)中心值±0.007以内中心值±0.01以内

升降料位幅度/t

48～10

　　另外由于黏度控制的复杂性,建议要求能力强、经

验丰富的生产装置值班长最后确认调节的料位吨数。3　结论解决碳酸料瓶片爆瓶问题,就原料瓶片内在品质而言,在熔融缩聚阶段从催化剂、热稳定剂、缩聚系统等环节控制树脂的黏度降、降低结晶速率、减少小分子物;在布勒固相缩聚阶段稳定基础切片进料负荷以得到结晶度均匀的结晶切片,以预热器底部4个锥形下料斗切片温度中显示最灵敏的1个作为出口温度显示、手动控制预热器出口切片温度,稀相输送方式以稳定热氮输送温度,就可以稳定反应器增黏温度,细分黏度波动范围对应料位调节幅度、对黏度波动图中异常段有对应调整及少次数较大幅度的调节方法能有效调节出稳定的瓶片成品黏度。参考文献:

[1]　卓俊谦.聚酯瓶应力开裂解决方法[J].聚酯工业.2005,18

(2):40242.

[2]　杨始堃.聚酯瓶问题分析(二)[J].聚酯工业.2005,18(2):125.

降0.002dL/g,没有实际意义。因此采用较大幅度的调节才能有效调节黏度,生产实践证明将4t料位作为最小调节单位比较合适。瓶片成品黏度是熔融缩聚和固相缩聚过程的最后品质显示,过程再稳定,黏度正常波动还是难免的。需要通过黏度波动图中异常段来反映黏度的异常波动,不要急于调节,因此调节黏度有效方法是对黏度波动图中异常段有对应调整及少次数较大幅度调节。

　　细分黏度波动范围对应料位调节幅度是日常指导操作人员控制黏度的基础文件资料。根据上面的分析计算,调节幅度如表1所示。

ThetechnologyofproducingcarbonatedbeveragebottlegradechiponBULERSSPplant

JIANGYun

(YizhengChemicalFiberCo.Ltd.,Yizheng211900,China)

Abstract:Thebottleexplodingproblemsofcarbonatedbeveragebottlegradechipwereanalysedfromtwopointsofview,thebottlegradechipinternalqualityandinjectionblankpuffingbottletechnology.Themeasuresthatoptimi2zingtheinternalqualityofbottlegradechipinthemeltpolycondensationandSSPstagewerestudied.Thetechnolo2gyofproducingcarbonatedbeveragebottlegradechiponBULERSSPplantwereexpoundedcomprehensively.Keywords:PET;SSP;carbonatedbeveragebottlegradechip

我国聚酯产能2006年底有望达到2150万t/a

近年来,我国聚酯生产能力以江浙两省为中心(产能占全国的近70%)快速发展,2005年比上年增加7.9%达到1960万t/a,已经接近

2000万t/a关口。从用途看,规模大的纤维级(占84.6%)只比上年增加3.7%,规模小的瓶用(13.8%)和薄膜用(1.6%)增加幅度较大,分别

为37.6%和46.1%。这表明我国聚酯聚合领域的投资对象已出现变化。

2004年是我国聚酯产业发展最快的1a,生产能力从2003年的12万t/a提高到1650t/a,增长了30.5%,特别是大聚酯装置的生产能力

从1018万t/a扩大到1426万t/a,增长了40.1%。并且2006年底有望达到2150万t/a。

生产能力已经过剩,已经给市场带来了很大压力,市场竞争加剧。虽然预测未来几年我国聚酯需求仍以每年200万t左右的速度增长,但开工率依然会下降,小聚酯装置因困难将逐步退出生产。

(王德诚供稿)