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(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104559196 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.29
(21)申请号 201410836878.9(22)申请日 2014.12.29
(71)申请人大连理工常熟研究院有限公司
地址215522 江苏省苏州市常熟市经济技术
开发区科创园研究院路9号(72)发明人崔京南 董琳 王柳 郑玉斌(51)Int.Cl.
C08L 83/07(2006.01)C08L 83/05(2006.01)C08K 3/36(2006.01)C08K 5/12(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页
(54)发明名称
一种无色透明的光固化3D打印材料(57)摘要
一种无色透明的光固化3D打印材料，属于固化材料技术领域。该打印材料包括含乙烯基团的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、光引发剂、增强填料、助剂。该材料的制备方法为，将含乙烯基的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、增强填料及助剂按质量百分比混合搅拌均匀；再加入光引发剂，搅拌混合均匀，得到无色光固化3D打印材料。本发明的有益效果是：(1)光固化产物无色，透明性好且具有弹性；(2)光固化后材料成型收缩率低，体积收缩率低于1.0％；(3)树脂混合物中所有组分均参与固化，无挥发性溶剂，无污染；(4)对固化光源适用性广，可固化光波长最长405nm。 C N 1 0 4 5 5 9 1 9 6 A CN 104559196 A
权 利 要 求 书
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1.一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：包含如下质量百分比的组分：
2.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述含乙烯基团的有机聚硅氧烷每一分子内至少含有两个与硅烷相连的乙烯基团，乙烯基含量为0.1-10.0wt％，粘度为100-10000mPa·S，乙烯基硅油中的乙烯基位于分子链末端或位于分子链中间，包括下式Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或相异的烃基，n为整数；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，Vi为乙烯基，n为≥2的整数，m亦为整数；
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，Vi为乙烯基；n为≥2的整数，m亦为整数。
3.如权利要求1或2任一所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述含乙烯基团的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基
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权 利 要 求 书
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硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯及硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。
4.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述含硅氢键的有机聚硅氧烷每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子，含氢量为0.3-3.0wt％，包括三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端你的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、由(CH3)3SiO1/2链段、(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物。
5.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述光引发剂为铂系催化剂，所述铂系催化剂包括氯铂酸、氯铂酸的醇或酮溶液、氯铂酸与烯烃的配合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物、氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物。
6.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述增强填料包括气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、含乙烯基的MQ树脂、MT树脂、MD树脂、MTQ树脂、MDQ树脂、MDT树脂中的一种或几种的混合物，增强填料粘度为1000--30000mPa·s。
7.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料，其特征在于：所述助剂包括消泡剂、流平剂、稳定剂、抑制剂。
8.如权利要求1所述的一种无色透明的光固化3D打印材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含乙烯基的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、增强填料及助剂按质量百分比混合搅拌均匀；
(2)再加入光引发剂，搅拌混合均匀，得到无色光固化3D打印材料。
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说 明 书
一种无色透明的光固化3D打印材料
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技术领域
[0001]
本发明属于固化材料领域，特别涉及一种无色透明的光固化3D打印材料及其制
备方法。背景技术
有机硅聚合物是以硅氧键为主链,通过硅与有机基团组侧链的半无机半有机高分子化合物。结构的特殊性赋予了其许多优异的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性等。光固化技术具有快速固化、低能耗、高效率、无污染等优点,完全符合“3E”原则:Energy(节能)、Ecology(生态环保)、Economy(经济)，是一种环境友好的绿色技术。光固化有机硅材料由于兼具有机硅材料的优异性能及光固化技术高效、节能的特点，而备受青睐，并逐步得到广泛应用。有机硅材料与光固化技术的结合，不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域,而且为光固化材料增添了新的优良种类。[0003] 一般来讲，光固化有机硅体系主要由3种组分组成：光敏性的聚硅氧烷(有机硅预聚物)、光引发剂和活性稀释剂。另外根据具体的用途，还可添加其它填料或助剂。[0004] 光固化有机硅按其反应类型主要分为6种类型：巯基-乙烯基加成反应型、自由基固化反应型、阳离子固化反应型、苯乙烯基聚硅氧烷、乙烯基醚官能化聚硅氧烷以及硅氢加成型。
[0005] (1)巯基-乙烯基加成反应型有机硅体系含乙烯基的线形聚甲基乙烯基硅氧烷，与含巯基的聚甲基硅氧烷，在光敏剂的存在下，经紫外光照射而固化。该体系的光响应速度快，不受氧阻聚干扰，可形成柔软富有弹性的固化膜。但该体系储存稳定性不理想，时间越长，体系的粘度将逐渐增加，固化膜的拉伸强度有下降的趋势；此外，该体系中的硫醇具有强烈的臭味，且有机硅多硫醇较传统的碳氢系多硫醇价格高，市场难以接受。[0006] (2)自由基固化反应型有机硅主要为丙烯酸酯化聚硅氧烷，其高反应活性和低成本的优势赢得了市场，成为光敏性有机硅预聚物研究领域的热点。丙烯酸酯基可在紫外光照射下按自由基反应机理反应。丙烯酸酯基团的光固化反应活性一般较高，反应速率较快，固化层的化学、物理稳定性好，通过调整配方可以获得理想的粘度，且具有一定的抗氧聚合能力，价格低廉。1979年法国Rhone-Poulenc公司研制了可紫外光固化的有机硅丙烯酸酯。1983年Goldschmidt公司首先将自由基光固化的有机硅丙烯酸酯作为离形涂料(又称隔离剂、防粘剂)推向市场。但该体系在固化过程中通常会伴有体积收缩，且氧阻聚作用明显，使得其在光固化时需要有氮气的保护。
[0007] (3)阳离子固化反应型有机硅体系含有环氧基团的线形聚有机硅氧烷，在阳离子型光引发剂的存在下经紫外光照射而固化。环氧基在发生阳离子光聚合时，具有环张力的环氧基团被打开，形成无张力的醚键，体积收缩率很小，甚至为零；因此，环氧官能化聚硅氧烷光聚合时不会产生丙烯酸酯化聚硅氧烷那样的收缩，这是其一大优点。GE公司在环氧官能化聚硅氧烷的合成及性能方面做了很多工作，商品化的环氧官能化聚硅氧烷主要来自该公司。常用于改性有机硅氧烷的不饱和环氧化合物主要是含有乙烯基或烯丙基的环氧基化
[0002]
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说 明 书
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合物，如烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基丙烯酸酯、双环己烯戊二烯和4-乙烯基-1,2-环氧环己烯等。在硅氢加成反应过程中，铂催化剂的存在容易导致杂环环氧基化聚硅氧烷的生成，也易于发生环氧基开环反应，这会导致凝胶的产生，同时也使环氧基化聚硅氧烷的储存期限明显下降，所以需要在反应体系中加入叔胺稳定剂。[0008] (4)乙烯基醚类单体是含有H2C＝CH-O-基的单体。乙烯基醚的碳碳双键是富电子双键，其反应活性高于一般的烯类单体，能进行自由基聚合、阳离子聚合和电荷转移复合物交替共聚。因此，乙烯基醚类聚硅氧烷可在多种光固化体系中应用，如自由基体系、阳离子体系以及混杂体系(自由基固化与阳离子固化同时存在)。乙烯基醚树脂由于其高反应活性、低毒性、低气味、高粘度等特性而逐渐受到人们的重视，但合成原料乙烯基醚价格较高，使得乙烯基醚类光固化材料在国内光固化行业仍未能获得普遍应用。[0009] (5)苯乙烯基也具有光敏性，且廉价的苯乙烯及其衍生物与许多树脂有很好的共聚特性，能提高固化膜硬度和机械强度。如果将苯乙烯基引入聚硅氧烷分子中，不仅可以赋予聚硅氧烷光敏性，还可克服纯有机硅树脂强度低的缺点。苯乙烯基聚硅氧烷紫外光固化体系的最大优点是价廉。该光固化体系存在的缺点也较多，如挥发性高、易燃性高、气味大、反应速度较慢等，固化性能也不如其它光固化体系。
[0010] (6)硅氢加成反应型有机硅体系固化机理为含有乙烯基的聚甲基乙烯基硅氧烷与线形聚氢甲基硅氧烷在铂催化剂的作用下，经紫外光照射而固化。该体系无需对有机硅氧烷进行光敏化改性，在光引发剂存在下利用现有的有机硅树脂即可进行光固化反应，简化了反应流程，降低了成本。但目前研究主要集中在紫外光固化体系，对于可见光敏的有机硅固化体系研究较少。发明内容
[0011]
本发明的主要目的在于提供一种采用金属配合物光引发剂的无色透明3D打印材本发明的另一个目的在于提供一种制备无色透明且具有弹性的3D打印材料的方
料；
[0012]
法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0014] 一种无色透明的光固化3D打印材料，其配方如下：
[0013] [0015]
进一步地，所述含乙烯基团的有机聚硅氧烷每一分子内至少含有两个与硅烷相连的乙烯基团，乙烯基含量为0.1-10.0wt％，粘度为100-10000mPa·S，乙烯基硅油中的乙烯
[0016]
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基位于分子链末端或位于分子链中间，包括下式Ⅰ、Ⅱ及Ⅲ的化合物：
[0017]
[0018]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，亦可为乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基；相异的R3或R4使式Ⅰ可为共聚物；n为整数。
[0019]
[0020]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙
基、正丁基、异丁基，亦可为乙烯基、苯基、3,3,3-三氟丙基；Vi为乙烯基；n为≥2的整数，m亦为整数。
[0021]
[0022]
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或相异的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙
基、正丁基、异丁基，亦可为乙烯基、苯基；Vi为乙烯基；n为≥2的整数，m亦为整数。[0023] 进一步地，所述含乙烯基团的有机聚硅氧烷包括二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的乙烯基聚硅氧烷、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、二甲基羟基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的乙烯基聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯及硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷与二苯基硅氧烷及甲基乙烯基硅氧烷的共聚物。[0024] 进一步地，所述含硅氢键的有机聚硅氧烷每一分子内至少含有三个与硅相连的氢原子，含氢量为0.3-3.0wt％。包括三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端你的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、由(CH3)3SiO1/2链段、
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(CH3)2HSiO1/2链段和SiO2链段组成的共聚物。[0025] 进一步地，所述光引发剂为用于含硅氢原子的聚硅氧烷与含硅氢基团的聚硅氧烷的加成反应的铂系催化剂，所述铂系催化剂包括氯铂酸、氯铂酸的醇或酮溶液、氯铂酸与烯烃的配合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的配合物、氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物。[0026] 进一步地，所述增强填料包括气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、含乙烯基的MQ树脂、MT树脂、MD树脂、MTQ树脂、MDQ树脂、MDT树脂中的一种或几种的混合物，增强填料粘度为1000--30000mPa·s。[0027] 进一步地，所述助剂包括消泡剂、流平剂、稳定剂、抑制剂。[0028] 一种无色透明的光固化3D打印材料的制备方法，其具体步骤为：[0029] (1)将含乙烯基的有机聚硅氧烷、含硅氢键的有机聚硅氧烷、增强填料及助剂按质量百分比混合搅拌均匀；
[0030] (2)再加入光引发剂，搅拌混合均匀，得到无色光固化3D打印材料。[0031] 与现有技术中无色透明光固化3D打印材料的制备工艺相比，本发明制备工艺的特点在于：(1)无色透明3D打印材料采用金属配合物光引发剂引发硅氢加成反应，固化反应速度快，可固化光源波长范围大；(2)成型收缩率低，固化产物无色透明，且具有弹性；(3)无挥发性溶剂，光敏树脂组合物全部参与固化，无VOC排放，无污染。[0032] 与现有技术相比，本发明光固化3D打印材料的有益效果是：光固化产物无色，透明性好且具有弹性；光固化后材料成型收缩率低，体积收缩率低于1.0％；树脂混合物中所有组分均参与固化，无挥发性溶剂，无污染；对固化光源适用性广，可固化光波长最长405nm。
[0033] 本发明为了提高光固化有机硅体系的应用性能，采用金属配合物光引发剂引发硅氢加成反应，并改进来了3D打印材料的配方，尽可能提升了光固化有机硅体系的稳定性，提高了3D打印材料的固化速度和成型效率。
[0034] 本发明中的无色透明光固化3D打印材料的可固化光源波长范围大，固化反应速度快，极大提升了光固化有机硅体系的稳定性和应用范围。[0035] 另外，本发明中的“份”以及“％”，如无特别说明，分别指重量基准。具体实施方式[0036] 实施例1
[0037]
[0038] 制备工艺：
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说 明 书
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(1)将70g二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、12g三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、7g气相法二氧化硅、8g抑制剂混合搅拌均匀。[0040] (2)在(1)中得到的混合物中加入3g氯铂酸的醇溶液，搅拌混合均匀，即可得到无色透明的光固化3D打印材料。
[0041] 将该光固化3D打印材料应用于容器内光固化3D打印机上，25℃下打印试验，固化速率快，成型制件透明性一般，强度高。[0042] 实施例2
[0043] 二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物
[0044]
制备工艺：
[0046] (1)将65g二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、20g三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、10g含乙烯基的MQ树脂、4g消泡剂混合搅拌均匀。
[0047] (2)在(1)中得到的混合物中加入1g氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物，搅拌混合均匀，即可得到无色透明的光固化3D打印材料。
[0048] 将该光固化3D打印材料应用于容器内光固化3D打印机上，25℃下打印试验，固化速率快，成型制件透明性好，强度高。[0049] 实施例3
[0045] [0050]
制备工艺：
[0052] (1)将40g二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、30g三甲基硅氧基封端的
[0051]
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说 明 书
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甲基氢聚硅氧烷、20g气相法二氧化硅、9.999g抑制剂混合搅拌均匀。[0053] (2)在(1)中得到的混合物中加入0.001g氯铂酸的醇溶液，搅拌混合均匀，即可得到无色透明的光固化3D打印材料。
[0054] 将该光固化3D打印材料应用于容器内光固化3D打印机上，25℃下打印试验，固化速率慢，成型制件透明性一般，强度低。[0055] 实施例4
[0056]
制备工艺：
[0058] (1)将74.9g二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷共聚物、5g三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、0.1g含乙烯基的MQ树脂、10g消泡剂混合搅拌均匀。
[0059] (2)在(1)中得到的混合物中加入10g氯铂酸与邻苯二甲酸二乙酯的配合物，搅拌混合均匀，即可得到无色透明的光固化3D打印材料。
[0060] 将该光固化3D打印材料应用于容器内光固化3D打印机上，25℃下打印试验，固化速率快，成型制件透明性好，强度一般。[0061] 实施例5
[0057] [0062]
[0063]
[0064] 制备工艺：
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说 明 书
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(1)将90g二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、5g三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、1.5g气相法二氧化硅、0.5g抑制剂混合搅拌均匀。[0066] (2)在(1)中得到的混合物中加入3g氯铂酸的醇溶液，搅拌混合均匀，即可得到无色透明的光固化3D打印材料。
[0067] 将该光固化3D打印材料应用于容器内光固化3D打印机上，25℃下打印试验，固化速率快，成型制件透明性一般，强度一般。
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