科学之友 Ｆｄｅｎｄ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｍａｔｅｕｒｓ ２００９￣－０６．ＥＪ（１８）囝 浅谈水热法合成 张红梅 （太原市塑料研究所，山西太原０３００２４） 摘要：文章介绍了水热法分类、合成装备、合成流程及合成后的表征。 关键词：水热法；分类；合成装备 中图分类号：ＴＮ３０４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－８１３６（２００９）１８－０１４１－０２ 水热法生长晶体，是１９世纪中叶地质学家模拟自然界成矿 水热法可分为以下几种类型 ： 作用而开始研究的，地质学家Ｍｕｒｃｈｉｓｏｎ首次使用“水热”一词， （１）水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直 １９０５年水热法开始转向功能材料的研究【ｌ】。自ｌ９世纪７Ｏ年代兴 接反应生长性的化合物。 起水热法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。 例如：Ｍ＋ｆ０］－￣ＭｘＯｙ其中Ｍ为铬、铁及合金等 水热法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａ１），属液相化学的范畴，是指在特制的密 （２）水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉 闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体 淀，而在水热条件下却生成新的化合物沉淀。 系加热，加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应 例如：ＫＦ＋ＭｎＣＩ：－－￣ＫＭｎＧ 环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机 （３）水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两 合成与材料处理的一种有效方法１３－６１。 种以上的化合物起反应，合成新的化合物。 在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往 例如：ＦｅＴｉＯ３＋Ｋ０Ｈ—Ｋ１０・ｎＴｉＯ２ 因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值，但在水热条件下却 （４）水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐 可能使反应得以实现。这主要因为在水热条件下，水的物理化学 用水调浆，无需或只需极少量试剂，控制适当温度合氧分压等条 性质（与常温常压下的水相比）将发生下列变化：①蒸汽压变高； 件，即可制得超细金属粉体。 ②粘度和表面张力变低；③介电常数变低；④离子积变高；⑤密 例如：ＭｅｘＯｙ＋Ｈｚ－－－＊ｘＭｅ＋ｙＨｚＯ其中Ｍｅ为银、铜等 度变低；⑥热扩散系数变高等。在水热反应中，水既可作为一种 （５）水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物， 化学组分起作用并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又 进行分离而得单一化合物超细粉体。 是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学 例如：ＺｒＳｉＯ４＋ＮａＯＨ－－－￣ＺｒＯ２＋Ｎａ．，ＳｉＯ３ 因素，实现无机化合物的形成和改进【７Ｊ。水热合成法既可制备单 （６）水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。 组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末， 例如：ＡＩ（ＯＨ） Ａｌ’０ ・Ｈ’０ 克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用 水热法制备出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之 ２水热法反应装备 间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组成材料，颗 水热釜是进行高温高压水热合成的基本设备。水热釜是有 粒度可以控制，生成成本低。 外罩和内芯两部分组成。其中不锈钢部分是外罩，聚四氟乙烯衬 水热法在合成配合物方面具有如下优势ＩＳ－“】：①明显降低反 是内芯。外罩是用来防止高温、高压下内芯可能发生的膨胀和变 应温度（１００℃一２５０℃）；②能够以单一步骤完成产物的合成与晶 形，而内芯则可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何ＰＨ 化（不需要高温热处理）、流程简单；③能够很好地控制产物的理 值的酸、碱环境。 想配比；④制备单一相材料；⑤可以使用便宜的原材料，成本相 水热合成中装填度（ＦＣ），即反应混合物密闭反应釜空间的 对较低；⑥容易得到好取向，更完整的晶体；⑦在成长的晶体中， 体积分数。它在水热合成实验中极为重要，填充度一定时，反应 比其他方法能更均匀地进行掺杂；⑧能调节晶体生长的环境。 温度越高，晶体生长速度越大，在相同反应温度下填充度越大，体 水热法也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进 系压力越高，晶体生长速度越大㈣。因此在实验中我们既要保持 行，因此对高压反应釜进行良好的密封成为水热反应的先决条 反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而 件，这也造成水热反应的一个缺点：水热反应的非可视性。只有 导致的过高压力。实验上，为安全起见，装填度一般控制在６０％一 通过对反应产物的检测才能决定是否调整各种反应参数。前苏 ８０％之间，８０％以上的装填度，在２４０％是压力有突变。 联科学院Ｓｈｕｂｎｉｋｏｖ结晶化学研究所的Ｐｏｐｏｌｉｔｏｖ等人在１９９０年 报道了用大块水晶晶体制造了透明高压反应釜吲，使得人们第一 ３水热合成流程 次直接看到了水热反应过程，实现根据反应随时调节条件的理 想。另外，水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水 这里主要介绍一般的水热合成实验程序【・６３： 不敏感的硫属化物的制备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥 （１）选择反应前驱物，确定反应前驱物的计量比。 补。 （２）摸索前驱物加入顺序，混料搅拌。 （３）装釜、封釜、置人烘箱。 １水热法分类 （４）确定反应温度、时间、状态（静态或动态晶化）进行反应。 一１４１— 张红梅：浅谈水热法合成 （５）取釜、冷却（空气冷或水冷）、取样。 （６）过滤、洗涤、干燥。 ［４】徐如人，无机合成与制备化学，高等教育出版社，２００１，Ｐ． １２８－１６３． ４水热合成产物的表征方法 （１）粉末Ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）进行物相分析。 （２）扫描电子显微镜（ＳＥＭ）或透射电子显微镜（ＴＥＭ）观察产 物形貌和尺寸。 （３）Ｘ一射线光电子能谱（ｘＰｓ）及傅立叶转红外光谱（Ｆ－ⅡＲ） 和热重一示差量热（ＴＧ—ＤＳＣ）等分析测定产物组成、结构和性 质。 近年来，水热合成已扩展到超离子导体、化学传感器、导电 型固体、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊无机配合物和原 子簇等无机合成领域。采取水热法制备无机一有机杂化材料已 显示出诸多优越性。相信随着人们对水热反应机理的了解和不 ￣］Ｙｏｓｈｉｒｎｕｒａ Ｍ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１９９８，１３．５，１０９１—１０９８． ［６１王秀唪，王永兰，金志浩，稀有金属材料与工程，１９９５，２４，４，１—６． 李凤生，杨毅等著，纳米／微米复合技术及应用。北京：国 防工业出版社，２００２。９７－９８． ［８］ＹｏｓｈｉｍｕｒａＭ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏ— ｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ．ＭＲＳ Ｂｕｌｅｆｉｎ，２０００，２５，９，１２—１３． 【９］Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ Ｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏ— ｃｅｓｓｉｎｇｆｏｒ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍ．ＭＲＳ Ｂｕｌｅｆｉｎ，２０００，２５，９，１７—２５． 【１０］Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ Ｍ，Ｋｅｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，２０６—２１３， １－６． 【１ １］Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ Ｍ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．Ｄｉ航Ｓ．Ｒｅａｃｔ．１９９７，９８，３－４， １７９－２０８． 断深入以及对新的合成方法和技术的探索，水热反应技术必将 在未来的高科技领域有更广阔的应用前景。目前，在基础理论研 究方面，整个领域的研究重点仍然是新化合物的合成、新合成方 法的研究与新合成理论的建立。不过人们已经开始注意到水热 非平衡条件下的机理问题，以及高温高压下合成反应机理的研 究。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技 术特点和合成特点，世界各国都越来越重视这一研究领域。 参考文献： ｆ１２１施尔畏，夏长泰．王步国水热法的应用与发展，无机材料 学报，１９９６，１１，２，１９３－２０６． ｆ１３】张立德，牟季美，纳米材料与纳米结构．北京：科学出版 社，２００２，１３３． ［１４］Ａｎ Ｙ，Ｆｅｎｇ Ｓ，Ｘｕ Ｙ，Ｘｕ Ｒ，Ｙｕｅ Ｙ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｐｈｏｓｐｈａｔｏａｎｔｉｍｏｎａｔｅ， Ｋ８Ｓｂ８Ｐ２０２９・８Ｈ２０．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９６，８，２。３５６－３５９． 【１ ５］Ｚｈａｏ Ｃ，Ｆｅｎｇ Ｓ．ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍＭ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｌｆｕ— ｏｒｉｄｅｓ ＬｉＢａＦ３ ａｎｄ ＫＭｇＦ３ ｗｉｔｈ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１ ９９６，１ ４，１ ６４１—１６４２． 『１１仲维卓，华素坤．纳米材料及其水热法制备（上）．上海化 工，１９９８，２３。１ １，２５－２７． ｆ２１吴键松，李海民，海湖盐与化工，２００３，３３，４，２２—２５． 【３］Ｂｙｒａｐｐａ Ｋ，Ｙｏｓｈｉｎｍｒａ Ｍ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ：Ａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， ［１６】徐如人，无机合成与制备化学，高等教育出版社， ２００１．１２８－１６３． Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ＬＬＣ Ｎｏｒｗｉｃｈ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２００１，Ｐ． １—４３． 作者简介：张红梅，女。１９８０年９月出生，山西原平人，硕士研究 生，２００６年毕业于山西大学化学化工学院，工程师。 Ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ Ｗａｔｅｒ Ｈｏｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｚｈａｎｇ Ｈｏｎｇｍｅｉ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｔｈｅ ｈｙｄｍｔｈｅｒｍａｌ ｍｅ￣ｏｄ ｃｌａｓｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｓｔ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｈｍｓｉｉｆｃａｌｉｏｎ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ 一１４２＿