油溶性LaF_3纳米颗粒的制备及表征

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广 东 化 工 2009 年 第6 期

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油溶性LaF3纳米颗粒的制备及表征

李楠，麦荣顺

(五邑大学 化学与环境工程系，广东 江门 529020)

[摘 要]以油酸镧和氟化钠为主要原料，在甲苯和水两相体系中制备了油酸镧表面修饰的LaF3纳米颗粒。并用透射电子显微镜、红外光

谱仪、X-射线光电子能谱等现代分析手段对所得的LaF3纳米颗粒进行结构表征。结果表明，所制备的油酸镧修饰LaF3纳米颗粒大小均匀， 粒径约为10 nm ，由于表面修饰剂油酸镧与LaF3纳米颗粒表面之间发生化学键合作用，使得油酸镧修饰LaF3纳米颗粒在低极性有机溶剂中 的分散性明显提高。

[关键词]LaF3；纳米颗粒；表面修饰；分散性

[中图分类号]TQ [ 文献标识码]A [ 文章编号]1007-1865(2009)06-0056-02

Preparation and Characterization of Oil-Soluble LaF3 Nanoparticles

Li Nan, Mai Rongshun

(Department of Chemical and Environmental Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

Abstract: Lanthanum oleate surface capped LaF3 nanoparticles were chemicds synthesized in biphasic system containing toluene and water by using lanthanum

oleate and sodium fluoride as the raw material. Transmission electron microscope (TEM), infrared spectrometer (IR), and X-ray photoelectron microscopy (XPS)

were used to characterize the prepared LaF3 nanoparticles. The results indicated that capped LaF3 nanoparticles, with the average diameter of about 10 nm, were

capable of be ing dispersed stably in low-polar organic solvents. Results also showed that lanthanum oleate capped LaF3 nanoparticles distributed uniformly with

average diameter of a bout 10 nm. Because of the modification agent lanth

anum oleate reacted with the LaF3 nanoparticles, the dispersion capacity of la nthanum

oleate capped LaF3 nanoparticles in low polar organic solvent was improved effectively.

Keywords: LaF3；nanoparticles；surface modification；dispersion

稀土元素由于具有4f 电子特性，使其元素及其化合物具

有许多特殊的功能[1]。因而，稀土材料的研究和开发成为近年 来人们所关注的热点。LaF3 是金属热还原法制取单一稀土金 属的重要原料，它在碳弧棒发光剂、钢铁和有色金属合金添加 剂、永磁材料、储氢合金等方面有着重要的用途，LaF3 和 LaF3(掺杂)材料在固体电解质传感器、离子选择电极等领域也 有着广泛的运用。LaF3 被制成纳米颗粒，它的表面能将大大 增加，大大降低制备LaF3单晶和多晶等气敏材料的烧结温度； Harry 和Charles 在磁记录元件的涂层中以LaF3纳米颗粒作为 固体润滑剂，使涂层及磁头寿命提高了100 多倍，这就使得更 多研究者纷纷关注LaF3纳米颗粒的制备研究[2-4]。然而由于稀 土金属及稀土化合物在润滑油中的分散性差，其作为润滑油添 加剂的研究并不多见[5]。

文章以油酸镧为反应起始物，在甲苯-水两相体系中合成

亲油性LaF3纳米颗粒，反应过程中不需加相转移剂催化剂也不 需另加修饰剂，直接在有机相中生成油溶性的LaF3纳米颗粒， 并采用透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)和X-射线光电子 能谱仪(XPS)等分析手段对表面修饰LaF3纳米颗粒的分散性、 形貌及结构等进行了表征。 1 实验 1.1 试剂

硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、氟化钠(NaF)、油酸(OA)、氢氧 化钠(NaOH)、无水乙醇、丙酮等均为分析纯试剂，使用前未 经进一步处理，实验用水为蒸馏水。油酸镧根据文献[7]制备。 1.2 表面修饰LaF3纳米颗粒的制备

称取一定量的油酸镧溶解于甲苯，升温至50 ℃，磁力搅

拌下滴加氟化钠的水溶液，立即出现白色的浑浊，恒温反应 3 h 后，停止反应，将反应溶液倒入分液漏斗，静置分层。混 合液分为两层，上层为有机相，下层为水相，取上层有机相弃 去下层水相。将有机相用旋转蒸发仪浓缩至约3 mL ，加入约 20 mL丙酮，立即有大量白色沉淀产生，分别用蒸馏水和丙酮 反复洗涤沉淀3 次，干燥，即得到的白色粉末即为油酸镧修饰 LaF3纳米颗粒。 1.3 结构表征

[收稿日期] 2008-12-15

[作者简介] 李楠(1974-)，男，河南开封人，博士，讲师，系副主任，主要从事生物及纳米材料的研究。

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采用日立H600透射电子显微镜(TEM)表征LaF3纳米颗粒 的形貌及粒径分布情况，先将待测样品分散在石油醚中，然后 使其沉积在喷碳铜网上，待石油醚挥发后，再用电子显微镜进 行分析；采用Nicolet 550Ⅱ红外光谱仪(FT-IR)表征油酸表面修 饰LaF3纳米颗粒的表面键合结构，将待测样品和KBr 粉末混 和压片后进行红外分析，并用纯 KBr 片作为背底；采用

PHI-5702 多功能X-射线光电子能谱仪表征纳米颗粒中各元素 的化学结合状态，以MgKα线(hν=1253.6 eV)为发射源，通过 能量为29.35 eV，所获谱图经Version 6.0 软件进行解析，被测 元素电子结合能的精确度为±0.3 eV，由于在修饰LaF3纳米颗 粒的表面修饰层中含有大量的-CH2-基团，所以采用聚乙烯中 C1s 的结合能284.6 eV 为内标。 2 结果与讨论 2.1 分散性实验

实验所得到的表面修饰的LaF3纳米颗粒在水中不分散，

而在苯、甲苯、石油醚以及基础润滑油中都具有良好的分散性， 这证明所得到的修饰产物表面含有疏水亲油基团。 2.2 透射电子显微镜分析(TEM)

图1 是油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的透射电子显微形貌。 由于表面修饰层油酸镧中含有长烷烃链，导电性差，衬度小， 因此所看到的仅仅是无机核的形貌。从图中可见，LaF3 纳米 核呈类球形，粒径分布窄，平均粒径约为10 nm，无明显团聚 现象，单分散性好。这是因为纳米核表面包覆了一层表面修饰 层，降低了纳米核的表面能，减少了纳米颗粒间的相互作用力， 有效地阻止纳米颗粒间的团聚，而且可以限制粒径的大小和形 状。另一方面，根据上述表征结果可知，有机修饰剂以其极性 端吸附到纳米颗粒的表面，疏水端向外，因此明显增强了复合 纳米颗粒在低极性或非极性有机溶剂中的分散性。

图1 油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的TEM 像(×100000)

Fig.1 TEM images of lanthanum oleate capped LaF3 nanoparticles(×100000)

2.3 红外光谱分析(FTIR)

图2为修饰剂油酸镧的红外光谱图，可以看出2926、

2854 c m-1左右处的强吸收峰分别是长链烷基中甲基和亚甲基 的不对称和对称伸缩振动吸收峰；1429 cm-1处为-CH2-的剪式

振动和-CH3的C—H不对称弯曲振动吸收峰，由于它们非常接 近，所以只能观察到一个吸收峰；722 cm-1处的弱吸收峰证明 了在油酸中有(CH2)n≥4基团的存在；3004 cm -1处有=C-H的 C—H伸缩振动吸收峰；这些长链烷基特征吸收峰和=C-H的伸 缩振动吸收峰的存在表明油酸镧中依然含有油酸的长烷基链

以及C=C。1539 cm-1处羧酸盐的强吸收峰表明油酸与硝酸镧发 生了化学反应，使羧酸的特征吸收峰消失，从而出现了所酸盐 的特征吸收峰。

图3是油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的红外光谱，可以看出

3003、2924、2854、1429、721 cm-1左右处的吸收峰表明油酸 镧修饰LaF3纳米颗粒中也依然含有油酸的长烷基链以及C=C。 图2与图3最明显的差别在于羧酸盐的吸收峰由图2的1539 cm-1 处移向图3的1582 cm-1，这可能是由于羧酸根与LaF3纳米颗粒 表面之间发生了化学螯合作用，化学环境改变所致。

1178.4 1309.7 1429.8 1539.4 2854.3 2926.5 3004.6 3354.0

1009080706050403020100-10 -20

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 670.7 722.9 773.8 969.7 1091.3

Wavenumbers/cm-1

图2 修饰剂油酸镧的红外光谱

Fig.2 IR spectra of modification agent lanthanum oleate

4105 720.5 1115.4 1313.0 1443.6 1581.9 2854.0

2924.8 3003.4 3425.3 100

9080706050403020100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers/cm-1

图3 油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的红外光谱

Fig.3 IR spectra of lanthanum oleate capped LaF3 nanoparticles

2.4 X-射线光电子能谱分析(XPS)

图4为油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的La3d和F1s的电子结

合能。从图中可以看出La3d5/2 电子的结合能为836.6 eV，F1s 电子的结合能为684.6 eV ，与LaF3的文献值[8]一致，这表明 在所选择的条件下成功制备了表面修饰LaF3纳米颗粒。 (下转第255 页)

Transmirtance/% Transmirtance/% 2009 年 第

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图4 油酸镧修饰LaF3纳米颗粒的La3d 和F1s 的电子结合能

Fig.4 Binding energy of La3d and F1s of lanthanum oleate capped LaF3 nanoparticles 3 结论

(1)选用传统液-液两相法，以油酸镧和氟化钠为原料，在

甲苯和水的两相混合体系中反应，成功地制备了表面为油酸镧 修饰的LaF3纳米颗粒。

(2)由于油酸镧在表面反应形成疏水修饰层，从而使修饰

的LaF3纳米颗粒在低极性或非极性有机溶剂中具有良好的分 散性。

(3)键合于LaF3纳米核表面的有机修饰层有效地阻止了

LaF3纳米颗粒之间的团聚。TEM测试结果表明修饰LaF3纳米颗 粒的粒径约为10 nm。

参考文献

[1]周晓龙，李志良，余国贤，等．油溶性氟化镧纳米棒的制备及其摩擦学

性能研究[J]．润滑与密封，2008，(1)：15-17，43．

[2]孙丽欣，冯玉杰．表面修饰氟化镧微粉的制备及极压性能研究[J]．哈尔 滨工业大学学报，2002，(2)：211-213．

[3]张悠金，胡启秀．LaF3薄片的液相合成和表征[J]．化学物理学报，2005， (5)：827-830．

[4]韩元山，田彦文．溶胶凝胶法制备LaF3超细粉的实验研究[J]．功能材料， 2004，(35)：3115-3118．

[5]周晓龙，李志良，余国贤，等．含纳米LaF3液体润滑油添加剂的制备及 其润滑性能[J]．石油学报：石油加工，2008，24(3)：325-331．

[6]陈爽，刘维民．亲油性LaF3纳米粒子的制备及表征[J]．功能材料，2006， 37，437．

[7]Krishna N M，Sanjay K U．Micellization and Conductometric Investigation on Some Lanthanide Metal Oleates[J]．J. Chem. Eng. Data，1988，(33)： 465-468．

[8]Moulder J F，Stickle W F，Sobol P E．Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy[M]．Physical Electronics，Inc，Eden Prairie，MN，1995．

(本文文献格式：李楠，麦荣顺．油溶性LaF3纳米颗粒的制备 及表征[J]．广东化工，2009，36(6)：56-57)

(上接第60页)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 dv/dr

Pore width/nm 47.6nm

图5 微乳液－溶胶凝胶法制备TiO2样品的孔径分布图

Fig.5 Pore size distribution of TiO2 powder prepared by sol-gel in microemulsion

图5是根据N2吸附测得的ω=3，n=7操作条件下制备的TiO2 样品的孔径分布曲线。从图中可以看出，TiO2微粒的孔径分布 范围在200 nm 以下，平均孔径为47.6 nm ，BET比表面积为 70.51 m2/g。 3 结论

本研究采用微乳液-溶胶凝胶耦合的方法制备TiO2纳米催 化材料，寻找适合的操作条件，对产物结构表征得出以下的结

论： (1)在w=3～6，n=3～4，p=0.2～0.4，m=4～6，v=0.25～0.5 操作范围内，可以实现微乳液-溶胶凝胶耦合，制备出 12～ 26 nm 范围内分布窄的TiO2纳米微粒。

(2)采用微乳液－溶胶凝胶过程制备TiO2前驱物，经450 ℃ 温度下煅烧可以烧除覆盖的有机物，获得平均孔径为47.6 nm， BET比表面积为70.51 m2/g、单一的锐钛矿型的TiO2粉体。 (3)透视电镜观察结果表明在微乳液中进行溶胶凝胶过程

与常规溶胶凝胶法得到的样品微粒粒径小，形貌规整，很大程 690 685 680 675 B inding Energy/eV 4 3.53 2.52 1.51 0.50

×104 F1S c/s

860 850 840 830 Binding Energy/eV 6543210

×104 La3d c/s

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Pore width/nm Dv/dr 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 47.6 nm