一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法

*CN102719713A*

(10)申请公布号 CN 102719713 A(43)申请公布日 2012.10.10

(12)发明专利申请

(21)申请号 201210237037.7(22)申请日 2012.07.10

(71)申请人宁夏东方钽业股份有限公司

地址753000 宁夏回族自治区石嘴山市大武

口区冶金路(72)发明人周小军 王莉 王立斐 赵刚

郑爱国 王秋迎 于永祥(74)专利代理机构宁夏专利服务中心 64100

代理人赵明辉(51)Int.Cl.

C22C 21/02(2006.01)C23C 24/08(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法(57)摘要

本发明涉及一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法，其特点是，按重量计组分为：Si为10～15Wt％，Ti为2～3Wt％，Mo为1～2Wt％，HfO2为0.8～1.2Wt％，W为0.7～0.9Wt％，余量为Al。本发明提供了一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法，采用该材料制备的涂层有效解决了低密度铌合金在800℃以上，尤其是在1100℃上下大气环境中剧烈氧化问题，最大程度的保留合金的高温力学性能，同时扩大低密度铌合金适用范围并延长其使用寿命。本发明高温抗氧化材料制备的涂层具有良好的高温抗氧化性，涂层表面均匀，微观结构致密。CN 102719713 ACN 102719713 A

权 利 要 求 书

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1.一种低密度铌合金高温抗氧化材料，其特征在于，按重量计组分为：Si为10～15Wt％，Ti为2～3Wt％，Mo为1～2Wt％，HfO2为0.8～1.2Wt％，W为0.7～0.9Wt％，余量为Al。

2.一种低密度铌合金高温抗氧化材料，其特征在于，按重量计组分为：Si为10～15Wt％，Ti为2～3Wt％，Mo为1～2Wt％，HfO2为0.8～1.2Wt％，W为0.7～0.9Wt％；以及下列组分中的至少一种：B为0.5～2.5Wt％，Ge为1.5～2.5Wt％，S为0.25～0.45Wt％，Fe为1.2～4.0％，Nb为1.2～2.5Wt％；余量为Al。

3.如权利要求2所述的一种低密度铌合金高温抗氧化材料，其特征在于，按重量计组分为：Si为13Wt％，Ti为2.5Wt％，Mo为1.5Wt％，HfO2为1Wt％，W为0.8Wt％；以及下列组分中的至少一种：B为1.5Wt％，Ge为2Wt％，S为0.30Wt％，Fe为3％，Nb为2Wt％；余量为Al。

4.一种低密度铌合金高温抗氧化材料制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：取权利要求1至3中任意一项所述的高温抗氧化材料制成粒度为350至550目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积3～5倍的乙醇或纯水作载体，再加入前述粉末质量1.5～3.5％的钾盐或钠盐后均匀混合，另加前述粉末质量0.15～0.35％的聚乙二醇后再次均匀混合，制得涂层料浆，然后将该料浆涂敷在基材上，在温度1200℃～1350℃，真空大于1.0×10-1Pa条件下进行熔烧，时间10～30分钟，即可形成高温抗氧化涂层。

5.如权利要求4所述的一种低密度铌合金高温抗氧化材料制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：其中钾盐或钠盐是氯化钠、氯化钾、氟化钾或氟化钠。

6.如权利要求4所述的一种低密度铌合金高温抗氧化材料制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：其中基材是低密度铌合金基材。

7.如权利要求4所述的一种低密度铌合金高温抗氧化材料制备高温抗氧化涂层的方法，其特征在于：其中熔烧成型后涂层厚度控制在60～130微米。

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说 明 书

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一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化

涂层的方法

技术领域

[0001]

本发明涉及一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方

法。背景技术

低密度铌合金：是一种铌-钛-铝-铬系合金，具有较好的高温强度、加工塑性以

及中温抗氧化性能。该低密度铌合金是继C-103和Nb521之后，2006年开始国家军工科研项目中研制的新型航空航天用铌合金材料，目前国内使用的C-103密度为8.86g/cm3，Nb521密度为8.9g/cm3，而铌-钛-铝-铬系合金密度为5.759g/cm3左右，是一种典型的低密度铌基合金。因该合金目前尚无牌号，故称低密度铌合金。[0003] 低密度铌合金是一种铌-钛-铝-铬系合金，具有很好的高温强度、加工塑性和低温抗氧化性能，使用温度范围为1100～1300℃。该合金国内2006年立项研制，目前已取得一定成果，铌-钛-铝-铬系合金主要用于轨控发动机的大面积比喷管延伸段，工作温度1100℃左右，密度小、成本低，与其它铌基合金以及钛系列合金具有很好的焊接性，且破坏时有预警过程的优点。

[0004] 低密度铌基合金是很好的超高温结构材料，但在大气中800℃以上会发生剧烈氧化，在l100℃下氧化非常迅速，这严重制约了该合金的应用；各国对铌基合金的抗氧化方法进行了大量的研究，结果表明提高铌合金的高温抗氧化性的主要途径有合金化保护和表面涂层保护。合金化通常是以损失强度和加工性能为代价的，而加涂层对合金的力学性能影响很小，并能显著提高抗氧化性，实验证明是切实可行的途径。[0005] 在实际使用中，为解决高温下低密度铌合金迅速氧化问题，需要研制一种与之相配套的高温抗氧化涂层，为低密度铌合金的真正使用奠定基础。低密度铌合金含有大量轻金属元素，这与其它铌合金的成分有很大差别，传统的抗氧化涂层无论是热膨胀性能还是与基材的结合性能均无法满足使用要求，因此必须进行与低密度铌合金表面配套的抗氧化涂层研制。

[0006] 低密度铌合金材料在航空发动机、火箭冲压发动机及其它受热零部件上，也有很大的推广应用价值。从材料高温性能上看，低密度铌合金是介于其它高温铌合金和TiAl系合金之间的材料，这一材料的研究开发对于填补国内该材料领域的空白具有重要意义。因此，为保证该低密度铌合金材料的成功使用，研制与之相配套的高温抗氧化涂层是至关重要的。

[0007] 低密度铌合金是一种很好的功能结构材料，在1000℃抗拉强度为60-80Mpa，并在800℃以下大气中自带抗氧化功能。800℃以上与其它钽、铌、钼、钨高温难熔金属一样易于氧化，而该合金设计的最终使用温度在900-1300℃，因而为了快速实现合金在航天领域的应用，必须对合金表面进行氧化防护处理，其中表面制备高温抗氧化涂层是低密度铌合金高温抗氧化保护的主要途径。

[0002]

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说 明 书

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发明内容

本发明的目的之一是提供一种低密度铌合金高温抗氧化材料，该材料能够用于制

备具有良好的高温抗氧化性的涂层；

[0009] 本发明的目的之二是提供一种用上述材料制备高温抗氧化涂层的方法，经过涂层后的低密度铌合金不仅具有很强的高温抗氧化性同时仍然保持了其原有的优异力学性能。[0010] 一种低密度铌合金高温抗氧化材料，其特别之处在于，按重量计组分为：Si为10～15Wt％，Ti为2～3Wt％，Mo为1～2Wt％，HfO2为0.8～1.2Wt％，W为0.7～0.9Wt％，余量为Al。

[0011] 一种低密度铌合金高温抗氧化材料，其特别之处在于，按重量计组分为：Si为10～15Wt％，Ti为2～3Wt％，Mo为1～2Wt％，HfO2为0.8～1.2Wt％，W为0.7～0.9Wt％；以及下列组分中的至少一种：B为0.5～2.5Wt％，Ge为1.5～2.5Wt％，S为0.25～0.45Wt％，Fe为1.2～4.0％，Nb为1.2～2.5Wt％；余量为Al。[0012] 进一步的，按重量计组分为：Si为13Wt％，Ti为2.5Wt％，Mo为1.5Wt％，HfO2为1Wt％，W为0.8Wt％；以及下列组分中的至少一种：B为1.5Wt％，Ge为2Wt％，S为0.30Wt％，Fe为3％，Nb为2Wt％；余量为Al。

[0013] 一种低密度铌合金高温抗氧化材料制备高温抗氧化涂层的方法，其特别之处在于，包括如下步骤：取权利要求1至3中任意一项所述的高温抗氧化材料制成粒度为350至550目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积3～5倍的乙醇或纯水作载体，再加入前述粉末质量1.5～3.5％的钾盐或钠盐后均匀混合，另加前述粉末质量0.15～0.35％的聚乙二醇后再次均匀混合，制得涂层料浆，然后将该料浆涂敷在基材上，在温度1200℃～1350℃，真空大于1.0×10-1Pa条件下进行熔烧，时间10～30分钟，即可形成高温抗氧化涂层。

[0014] 其中钾盐或钠盐是氯化钠、氯化钾、氟化钾或氟化钠。[0015] 其中基材是低密度铌合金基材。

[0016] 其中熔烧成型后涂层厚度控制在60～130微米。

[0017] 本发明提供了一种低密度铌合金高温抗氧化材料及由其制备高温抗氧化涂层的方法，采用该材料制备的涂层有效解决了低密度铌合金在800C以上，尤其是在1100℃上下大气环境中剧烈氧化问题，并且合金的成分不会发生改变，最大程度的保留合金的高温力学性能，同时扩大低密度铌合金适用范围并延长其使用寿命。

[0018] 采用本发明的高温抗氧化材料制备的涂层具有以下特征：(1)涂层具有良好的高温抗氧化性：在高温(1100℃、1200℃、1300℃)静态下的寿命较长，主要测试项目为空气中静态、热震寿命。(2)涂层表面均匀，微观结构致密；涂层与基体之间通过扩散形成过渡层，达到了冶金结合；在氧化环境下，涂层表面生成一层玻璃层保护基体。(3)涂层主要成分为含Si、Al等不同元素组成的金属间化合物，这种涂层在高温抗氧化环境下表面生成半玻璃体，阻挡了氧的侵蚀，且具有很强的缺陷自愈能力。(4)涂层后的低密度铌合金不仅具有很强的高温抗氧化性同时仍然保持其原有的优异力学性能。

[0008]

具体实施方式

4

CN 102719713 A[0019]

说 明 书

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实施例1：

[0020] 高温抗氧化材料，按重量百分比计含有下列组分：[0021] Nb：2Wt％，Si：13Wt％，B：1.5Wt％，Ge：2Wt％，Ti：2.5Wt％，S：0.30Wt％，Mo：1.5Wt％，HfO2：1Wt％，Fe：3％W：0.8Wt％，余量为Al。

[0022] 将上述所列组分制成粒度为450目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积4倍的无水乙醇作载体，再加前述粉末质量2.5％的氯化钠后均匀混合，另加占前述粉末总质量0.25％的聚乙二醇作为粘结剂，跟涂层粉料混合在一起采用球磨机进行研磨5小时制得料浆。将涂层料浆涂敷在低密度铌合金基材上，涂层厚度控制在100微米，然后在温度1300℃，真空大于1×10-1Pa条件下进行熔烧，保温25分钟，最后制得涂层产品。将制得的涂层产品的性能进行检测：[0023] 1、对涂层表面观察并做金相分析，熔烧后的涂层呈现银灰色，表面金相分析表明，涂层晶粒均匀，结构致密。[0024] 2、通过对涂层断面做探针分析，该涂层结构分布均匀且在合金表面有渗透层，与合金之间形成冶金结合。[0025] 3、涂层寿命性能检测：[0026] 在空气中进行1100℃、1200℃、1300℃静态连续测试，1100℃—室温、1200℃—室温热震性能测试。具体性能见下表1。[0027] 表1涂层性能寿命检测

[0028]

实施例2：

[0030] 取下列组分的复合材料：[0031] Si为13Wt％，Ti为2.5Wt％，Mo为1.5Wt％，HfO2为1Wt％，W为0.8Wt％，余量为Al。

[0032] 将上述复合材料制成粒度400目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积3.5倍的无水乙醇作载体，加前述粉末质量3.0％的氯化钾后均匀混合，另加前述粉末质量0.3％的聚乙二醇后再次均匀混合，采用球磨机研磨4小时制得涂层料浆，然后将该涂层料浆涂覆在低密度铌合金基材上，涂层厚度控制在80微米，在温度1350℃，真空大于1×10-1Pa条件下进行熔烧，保温15分钟，即可形成高温抗氧化涂层。[0033] 实施例3：

[0029]

5

CN 102719713 A[0034]

说 明 书

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取下列组分的复合材料：

[0035] B为0.5Wt％，Si为10Wt％，Ti为2Wt％，Ge为1.5Wt％，Mo为1Wt％，HfO2为0.8Wt％，W为0.7Wt％，S为0.25Wt％，余量为Al。

[0036] 将上述复合材料制成粒度350目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积3倍的无水乙醇作载体，加前述粉末质量1.5％的氯化钠后均匀混合，另加前述粉末质量0.15％的聚乙二醇后再次均匀混合，采用球磨机研磨3小时制得涂层料浆，然后将该涂层料浆涂覆在低密度铌合金基材上，涂层厚度控制在60微米，在温度1200℃，真空大于1×10-1Pa条件下进行熔烧，保温10分钟，即可形成高温抗氧化涂层。[0037] 实施例4：

[0038] 取下列组分的复合材料：[0039] Nb为2.5Wt％，Si为15Wt％，B为2.5Wt％，Ti为3Wt％，Fe为4.0％，Mo为2Wt％，HfO2为1.2Wt％，W为0.9Wt％，余量为Al。

[0040] 将上述复合材料制成粒度550目的粉末并放入容器中，使用前述粉末体积5倍的纯水作载体，加前述粉末质量3.5％的氟化钾后均匀混合，另加前述粉末质量0.35％的聚乙二醇后再次均匀混合，采用球磨机研磨6小时制得涂层料浆，然后将该涂层料浆涂覆在低密度铌合金基材上，涂层厚度控制在130微米，在温度1350℃，真空大于1×10-1Pa条件下进行熔烧，保温30分钟，即可形成高温抗氧化涂层。

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