一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107720715 A(43)申请公布日 2018.02.23

(21)申请号 201710900825.2(22)申请日 2017.09.28

(71)申请人 湖南华菱节能环保科技有限公司

地址 410004 湖南沙市天心区湘府西

路222号申请人 湘潭大学(72)发明人 沈毅　柴琪　肖江平　杨运泉　

刘宪　王威燕　李同春　(74)专利代理机构 湘潭市汇智专利事务所(普

通合伙) 43108

代理人 冷玉萍(51)Int.Cl.

C01B 25/37(2006.01)C01B 25/45(2006.01)H01M 4/58(2010.01)

权利要求书1页 说明书5页

H01M 10/0525(2010.01)

()发明名称

一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法(57)摘要

本发明涉及一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法。本发明先以稀对磷化渣进行酸洗，以脱除部分杂质金属；再以强碱溶液浸取，使大部分Fe3+、Fe2+和Zn2+形成氢氧化物沉淀去除；所得溶液以活性炭吸附、脱色和溶剂萃取，使Zn2+、Mn2+、Ni2+和Cu2+等杂质金属离子进一步脱除，萃余液以磷酸调节pH；再向所得溶液中加铁进行沉淀反应，当悬浮液达到一定的pH值后，进行过滤分离，固体经洗涤、烘干，即得到质量符合《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求的磷酸铁产品。本发明工艺简单、设备投CN 107720715 A资少、产品质量高、生产成本低、磷化渣中磷资源回收效率高，具有良好的工业应用前景。

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权　利　要　求　书

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1.一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，包括酸洗、碱浸、脱色、萃取、沉淀反应，具体包括如下步骤：

① 酸洗：向磷化渣中加入稀HNO3，在搅拌条件下进行酸洗，然后对悬浮液进行过滤、水洗，收集滤渣；

② 碱浸：向步骤①所得滤渣中加入强碱溶液，在搅拌条件下进行浸取反应，再对悬浮液进行过滤，收集滤液；

③ 脱色：向步骤②所得滤液中加入活性炭，在搅拌条件下进行吸附，然后对悬浮液进行过滤，收集滤液；

④ 萃取：向步骤③所得滤液中加入萃取剂和有机溶剂，在搅拌条件下进行萃取，然后分离萃取液和萃余液，所得萃取液经稀酸反萃后所得的萃取剂重复用于萃取过程，所得萃余液中通过滴加磷酸调节其pH值后用于制备磷酸铁；

⑤ 沉淀反应：在搅拌条件下，向步骤④所得萃余液中加入表面活性剂，再向其滴加铁溶液发生沉淀反应，当悬浮液的pH值达到1.5~3.5时，对悬浮液进行过滤，所得固体经水洗、干燥，即得到磷酸铁产品。

2.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤①中，稀HNO3的质量浓度为0.5~5.0%；稀HNO3的用量为磷化渣质量的5~15倍；酸洗温度为40~70℃。

3.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤②中，所述的强碱溶液为NaOH溶液或/和KOH溶液；强碱溶液的质量浓度为10~30%；强碱溶液的用量满足碱/铁摩尔比为(2.7~4.5)/1.0；浸取反应的温度为40~70℃；浸取反应的时间为60~180min。

4.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤③中，活性炭的用量为滤液质量的0.5~5%；吸附时间为15~40min；吸附温度为常温。

5.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤④中，所述的萃取剂为P204、P507或N235中的一种或两种以上；所述的有机溶剂为苯、甲苯或煤油中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤④中，萃取剂的用量为滤液体积的30~60%；有机溶剂的用量为萃取剂体积的2~5倍。

7.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤④中，滴加磷酸调节悬浮液的pH值的范围为5.0~8.0。

8.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤⑤中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或/和十六烷基三甲基溴化铵；表面活性剂的用量为萃余液质量的0.05~0.2%；铁溶液的质量浓度为10-30%；铁的用量为萃余液中PO43-摩尔数的0.60~0.90倍。

9.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤⑤中，沉淀反应的温度为40~80℃；沉淀反应的时间为60~180min。

10.根据权利要求1所述的利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，其特征在于，步骤⑤中，步骤⑤中，悬浮液的pH值为2.0~2.5。

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一种利用磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法

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发明领域

[0001]本发明涉及一种以钢铁金属制品过程所产生的磷化渣固体废弃物为原料制备电池用磷酸铁的方法，属于固体废弃物资源化利用技术。背景技术[0002]钢铁金属制品生产过程中，钢材表面的磷化处理会产生磷化渣固体废弃物。磷化渣中除含有一定量的水分外，其主要成分为磷酸铁和磷酸锌。分析表明，磷化渣中各组分的质量含量约为：水分占15~20%，TFe(Fe3+和Fe2+)占15~25%，Zn2+占2~5%，PO43-占50~55%。此外，磷化渣中还含有少量的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+等杂质元素，其总质量含量约为0.5~2.0%。目前，我国磷化渣的产生量约占钢铁制品磷化处理量的0.5~1.0%，每年由此所产生的磷化渣固废高达50万吨以上。近年来，随着我国钢铁企业钢材深加工能力的不断扩大，其金属制品过程所产生的磷化渣的处理/处置问题已经严重影响了企业的正常生产和磷化产品的质量。同时，由于磷化渣固废已被列入“国家危险废物名录”，若不加处理随意排放，还会造成环境污染问题并浪费可回收利用的有价化产资源。[0003]目前，磷化渣的处理和回收利用方法主要有：利用磷化渣再生产磷化液或含锈转化液；利用磷化渣制取磷酸钠、磷酸锌和氧化铁等产品；利用磷化渣制取磷酸盐颜料和羟基磷酸铁等。但上述方法均存在生产成本高、回收的产品附加值较低、回收工艺繁琐、易产生二次污染等问题。而从磷化渣中回收磷酸根，并利用其生产锂离子电池用正极材料磷酸铁，具有较大的资源化潜力和优势，是一条具有较好经济效益的磷化渣资源化利用新途径。[0004]中国发明CN105810943A公开了一种利用磷化渣制备锌掺杂的磷酸铁锂的方法，该法通过采用酸洗法对磷化渣中的微量锌杂质进行脱除，从而制得纯度较高的磷酸铁，然后再将锂源、碳源与磷酸铁进行混合，经球磨、烘干并在保护性气氛中焙烧，最终制得锌掺杂的磷酸铁锂，从而实现了磷化渣中主要成分磷酸铁的资源化利用。然而，根据文献报道，磷化渣中Fe3+、Zn2+除与PO43-分别形成难溶性的FePO4和Zn3(PO4) 2固体外，其中的Fe2+还会与Zn2+、PO43-之间形成键价结构更加稳定、耐酸性更强的多金属磷酸盐复合体Zn2Fe(PO4)2，导致该法在磷化渣的酸洗除杂过程中，复合体中的Zn2+难以被完全溶解和脱除分离，从而使得所制备的磷酸铁锂产品中Zn2+杂质含量仍较高，产品难以满足《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准对其中Zn2+含量的质量要求(Zn2+≤50 ppm)，进而影响产品作为电池材料的品质及性能。

[0005]中国发明CN106315535A公开了一种利用含铁、锌磷化渣固废制备电池材料前驱体磷酸铁的方法。该法先采用稀磷酸对磷化渣中的Zn2+杂质进行部分脱除，再利用稀盐酸使磷化渣溶解，继而通过在溶液中添加氨水使Zn2+络合，再利用磷酸酯类或胺类萃取剂使溶液中的Fe3+、Zn2+得到分离，经调节萃余相的pH值后，获得了锌杂质含量低于100ppm的磷酸铁产品。但是，该法在磷化渣的酸溶过程中，一方面需要消耗大量的盐酸，会造成生产环境的恶化并带来酸性废水处理的环保问题；另一方面，由于磷化渣中的Zn2+杂质含量较高，其在盐酸溶解后会形成较高浓度的含Zn2+溶液，从而使得后续的Zn2+萃取分离时萃取剂的用量增

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大，或因萃取不彻底而使最终产品中的Zn2+杂质含量难以满足《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准的要求。同时，上述两方面的因素还会使磷酸铁产品的生产成本显著增加。发明内容

[0006]本发明利用FePO4、Zn3(PO4) 2及其多金属磷酸盐复合物Zn2Fe(PO4)2不溶于而能溶于强碱溶液体系的特性，先采用稀对磷化渣进行酸洗，使其中的Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+和Cu2+等部分少量杂质元素得到脱除，再采用强碱液对其进行浸取，使其中的Fe3+、Fe2+和Zn2+形成难溶性的氢氧化物沉淀，过滤后，将所得到的滤液采用活性炭进行吸附除杂和脱色，再经进一步的溶剂萃取分离，使滤液中的Zn2+、Mn2+、Ni2+和Cu2+等杂质得到深度脱除，最后于所得的净化液中按一定比例加入铁源溶液，利用它们之间的沉淀反应获得磷酸铁固体，固体物经洗涤、烘干即得到符合HG/T 4701-2014标准要求的电池用磷酸铁产品。

[0007]本发明提供了一种利用钢铁金属制品过程所产生的磷化渣为原料制备电池用磷酸铁的方法，包括酸洗、碱浸、脱色、萃取、沉淀反应等步骤，具体包括如下步骤：

① 酸洗：向磷化渣中加入稀HNO3，在搅拌条件下进行酸洗，然后对悬浮液进行过滤、水洗，收集滤渣；

②碱浸：向步骤①所得滤渣中加入强碱溶液，在搅拌条件下进行浸取反应，再对悬浮液进行过滤，收集滤液；

③脱色：向步骤②所得滤液中加入活性炭，在搅拌条件下进行吸附，然后对悬浮液进行过滤，收集滤液；

④ 萃取：向步骤③所得滤液中加入萃取剂和有机溶剂，在搅拌条件下进行萃取，然后分离萃取液和萃余液，所得萃取液经稀酸反萃后所得的萃取剂重复用于萃取过程，所得萃余液中通过滴加磷酸调节其pH值后用于制备磷酸铁；

⑤ 沉淀反应：在搅拌条件下，向步骤④所得萃余液中加入表面活性剂，再向其滴加铁溶液发生沉淀反应，当悬浮液的pH值达到1.5~3.5时，对悬浮液进行过滤，所得固体经水洗、干燥，即得到磷酸铁产品。[0008]进一步地，步骤①中，稀HNO3的质量浓度为0.5~5.0%，优选1.0~3.0%；稀HNO3的用量为磷化渣质量的5~15倍，优选7~10倍。[0009]进一步地，步骤①中，酸洗温度为40~70℃，优选55~65℃；酸洗时间为15min以上，优选15~40min，更优选20~30min；搅拌转速为60~120rpm，优选60~100rpm。[0010]进一步地，步骤②中，所述的强碱溶液为NaOH溶液或/和KOH溶液，优选NaOH溶液；强碱溶液的质量浓度为10~30%，优选18~25%；强碱溶液的用量满足碱/铁摩尔比为(2.7~4.5):1.0，优选(3.0~3.5):1.0。[0011]进一步地，步骤②中，浸取反应的温度为40~70℃，优选55~65℃；浸取反应的时间为60~180min，优选90~150min；搅拌转速为60~120rpm，优选60~100rpm。[0012]进一步地，步骤③中，活性炭的用量为滤液质量的0.5~5%，优选1~3%。[0013]进一步地，步骤③中，吸附时间为15~40min，优选20~30min；吸附温度优选常温；搅拌转速为40~120rpm，优选60~90rpm。[0014]进一步地，步骤④中，所述的萃取剂为P204、P507或N235中的一种或两种以上，优选N235；所述的有机溶剂为苯、甲苯或煤油中的一种或两种以上，优选煤油。

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进一步地，步骤④中，萃取剂的用量为滤液体积的30~60%，优选40~50%；有机溶剂

的用量为萃取剂体积的2~5倍，优选3~4倍。[0016]进一步地，步骤④中，滴加磷酸调节悬浮液的pH值的范围为5.0~8.0，优选6.5~7.0。

[0017]进一步地，步骤④中，萃取时间为20~60min，优选30~40min；搅拌转速为60~150rpm，优选90~120rpm。[0018]进一步地，步骤⑤中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵或/和十六烷基三甲基溴化铵，优选十六烷基三甲基氯化铵；表面活性剂的用量为萃余液质量的0.05~0.2%，优选0.1~0.15%。[0019]进一步地，步骤⑤中，铁溶液的质量浓度为10-30%，优选15~25%；铁的用量为萃余液中PO43-摩尔数的0.60~0.90倍，优选0.75~0.85倍。[0020]进一步地，步骤⑤中，悬浮液的pH值优选2.0~2.5。[0021]进一步地，步骤⑤中，沉淀反应的温度为40~80℃，优选50~65℃；沉淀反应的时间为60~180min，优选90~120min；搅拌转速为60~150rpm，优选90~120rpm。[0022]进一步地，步骤⑤中，干燥温度为80~130℃，优选100~120℃；干燥时间为120~300min，优选180~240min。

[0023]采用上述方法所制得的磷酸铁产品，其质量可达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求。磷化渣中磷酸根的总回收率能够高达80%以上。[0024]本发明的有益效果在于：

本发明以钢铁金属制品过程所产生的磷化渣固体废弃物为原料，采用酸洗、碱浸、脱色、萃取、沉淀反应等步骤制备电池材料磷酸铁产品的方法，具有工艺简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低、废渣中磷资源回收效率高等优点，是一种具有良好工业应用前景的磷化渣资源化利用新技术。

具体实施方式

[0025]本发明通过以下实施例予以详细说明。[0026]实施例1

取10.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入100mL质量浓度为2.0%的稀HNO3溶液，在80rpm搅拌转速和50℃温度下加热搅拌40min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入65 mL 质量浓度为10%的NaOH溶液，在80rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入0.5g活性炭进行除杂与脱色，配制N235体积分数为20%的N235-煤油混合有机液240mL，取80mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌25min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程两次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至6.5。称取0.10g的十六烷基三甲基氯化铵（即CTAC, 或1631）和9.5g的九水合铁【Fe(NO3) 3·9H2O】配制成200 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.0时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥4h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 

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4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为77.3%。[0027]实施例2

取20.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入150mL质量浓度为2.0%的稀HNO3溶液，在80rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌30min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入65 mL 质量浓度为20%的NaOH溶液，在90rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入1.5g活性炭进行除杂与脱色，配制P204体积分数为20%的P204-甲苯混合有机液300mL，取150mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌30min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程一次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至6.0。称取0.25g的十六烷基三甲基氯化铵（即CTAC, 或1631）和18.0g的九水合铁【Fe(NO3) 3·9H2O】配制成250 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.5时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥3h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为76.4%。[0028]实施例3

取10.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入100mL质量浓度为1.0%的稀HNO3溶液，在90rpm搅拌转速和70℃温度下加热搅拌20min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入60 mL 质量浓度为15%的KOH溶液，在120rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入0.5g活性炭进行除杂与脱色，配制N235体积分数为15%的N235-煤油混合有机液300mL，取100mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌30min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程两次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至7.0。称取0.15g的十六烷基三甲基溴化铵（即CTAB）和10.0g的九水合铁【Fe(NO3) 3·9H2O】配制成200 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.3时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥4h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为81.4%。[0029]实施例4

取20.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入200mL质量浓度为1.5%的稀HNO3溶液，在80rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌45min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入100 mL 质量浓度为15%的NaOH溶液，在80rpm搅拌转速和60℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入1.0g活性炭进行除杂与脱色，配制P507体积分数为20%的P507-甲苯混合有机液300mL，取100mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌30min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程两次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至6.5。称取0.25g的十六烷基三甲基氯化铵（即CTAC, 或1631）和18.0g的九水合铁【Fe(NO3) 3·

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9H2O】配制成200 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.0时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥4h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为75.1%。[0030]实施例5

取10.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入100mL质量浓度为1.0%的稀HNO3溶液，在80rpm搅拌转速和70℃温度下加热搅拌30min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入65 mL 质量浓度为10%的NaOH溶液，在80rpm搅拌转速和70℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入0.5g活性炭进行除杂与脱色，配制P507体积分数为15%的P507-苯混合有机液300mL，取100mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌30min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程两次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至7.0。称取0.15g的十六烷基三甲基氯化铵（即CTAC, 或1631）和10.0g的九水合铁【Fe(NO3) 3·9H2O】配制成100 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.0时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥4h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为79.8%。[0031]实施例6

取10.0 g含PO43-为51.8%的磷化渣置于烧杯中，向其中加入100mL质量浓度为1.5%的稀HNO3溶液，在80rpm搅拌转速和50℃温度下加热搅拌40min，悬浮液经离心过滤，于所得滤渣中加入60 mL 质量浓度为15%的KOH溶液，在80rpm搅拌转速和50℃温度下加热搅拌2h后，悬浮液经离心过滤，于所得滤液中加入0.5g活性炭进行除杂与脱色，配制N235体积分数为20%的N235-煤油混合有机液240mL，取80mL该混合有机液加入至经活性炭除杂与脱色、过滤所得到的澄清滤液中，在120rpm转速下搅拌30min，静置分离，得到萃取液和萃余液，重复该萃取过程两次。最后将所得的萃取液用质量浓度为15%的稀硫酸反萃，回收的萃取剂重复用于萃取过程。在萃余液中滴加质量浓度为15%的磷酸溶液，调节溶液的pH至6.5。称取0.10g的十六烷基三甲基氯化铵（即CTAC, 或1631）和10.0g的九水合铁【Fe(NO3) 3·9H2O】配制成100 mL的混合溶液，将该混合溶液在90rpm搅拌转速和60℃下滴加到上述萃余液中，至悬浮液体系的pH达到2.5时停止滴加，继续搅拌120min，将悬浮液过滤，滤渣经水洗、120℃下干燥4h，即得到二水磷酸铁产品。经分析测定和计算，产品质量达到《电池用磷酸铁（HG/T 4701-2014）》标准要求，磷化渣中磷酸根的总回收率为80.6%。

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