锆钛酸钡二元陶瓷的制备及其介电性能

　　Vol.26　No.1

　　文章编号:1004-9533(2009)01-0005-05

锆钛酸钡二元陶瓷的制备及其介电性能

丰红军,曲远方,单　丹,宋建静

(天津大学先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津300072)

摘要:研究了不同ZrΠTi原子数比下锆钛酸钡二元陶瓷的晶格结构与介电性能。试样的制备采用传

统的固相法,经1300℃保温210h获得烧结良好的陶瓷试样。试验结果显示:随着Ba(ZrxTi1-x)O3体系中Zr含量的增加,晶格常数a增加,晶体四方性降低,Zr的引入还抑制了离子空穴的生成,介质损耗因此降低;经XRD衍射分析表明,在Ba(ZrxTi1-x)O3化合物中x在0125～0135变化范围内,试样中存在立方顺电与四方铁电的准同相界。关键词:钙钛矿;晶格常数;介电常数;弛豫中图分类号:　文献标识码:A

PreparationofBSZTOandItsDielectricProperties

FENGHong2jun,QUYuan2fang,SHANDan,SONGJian2jing

(KeyLaboratoryforAdvancedCeramicsandMachiningTechnologyofMinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Abstract:ThelatticestructureanddielectricpropertiesofBSZTOwithdifferentatomratioofZrtoTiwerestudied.Well2sinteredsamplesweresynthesizedat1300℃for210hbyambientatmosphereinconventionalceramicsfabricationtechnique.TheexperimentalresultsshowedthatwiththeincreasingofZrcontentinBa(ZrxTi1-x)O3system,thelatticeconstantaincreasedandthetetragonalityofcrystaldecreased,Zrdopingalsorestrainedtheionvacancies,whichdecreasedthelosstangent.XRDanalysisindicatedMPB(morphotropicphaseboundary),inwhichtrigonalandtetragonalsymmetrycoexisted,existedinBa(ZrxTi1-x)O3forx=0125—0135.

Keywords:perovskite;latticeconstants;dielectricproperties;relaxation

　　锆、钛酸铅是目前应用最为广泛的一类压电陶[1]

瓷。PbTiO3与PbZrO3具有钙钛矿(ABO3)结构,可形成连续性固溶体。室温下在ZrΠTi原子数比约为53Π47,锆钛酸铅材料存在着四方铁电相和三方菱面体铁电相的准通相界,而在准通相界附近材料的介电常数较大,而且由于B(ABO3型结构)位被不同种类的离子占据,材料由于弥散相变的发生出现了弛豫现象,这些现象都为陶瓷作为介电材料的应用

打下了良好的基础。

BaZrO3与BaTiO3在室温下都是钙钛矿结构,而

且Zr和Ti离子半径相近,在室温下BaZrO3与BaTiO3分别为立方顺电相和四方铁电相。本研究尝

试通过形成Ba(ZrxTi1-x)O3二元固溶体系,找到其相界组分,并研究其组成结构与介电性能的关系,以期获得介电性能良好的钙钛矿型陶瓷材料。本研究以Ba(ZrxTi1-x)O3基陶瓷材料为研究对象,讨论了

收稿日期:2007-03-05

基金项目:博士点基金(20040056055#)金属Π石墨Π聚合物ΠBaTiO3复合PTC材料的研究。作者简介:丰红军(1979-),男,河南虞城人,硕士研究生。联系人:袁启海,电话:(022)27892832,E2mail:fhj@tju.edu.cn。

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材料的晶格结构、介电性能和微观形貌随组分的变化,并对其影响机理进行了分析和阐述。

1　试验

111　原料及制备

试验采用传统固相法陶瓷电容器工艺,主要原料为:BaCO3、TiO2和ZrO2(纯度在9915%以上)。Ba(ZrxTi1-x)O3中x分别取值0105、0110、0115、0120、0125、0130、0135、0140、0145和0150。按比例混

合原料,湿法球磨410h后烘干,所得粉体在1050℃保温210h预合成,湿磨610h后烘干,加入质量分数为5%的聚乙烯醇造粒,在250MPa的压强下压成直径12mm、厚115mm的坯体。试样经排除结合剂,各组分试样于1300℃下烧结210h。112　测试方法

烧成后的试样经超声波清洗后,制备银电极。采用YY2811型AutomaticLCRMeter4425(天津无线电六厂)在1kHz条件下测试室温下的介电系数、介质损耗。材料的介电温谱由AutomaticLCRMeter4425结合智能温度控制系统测得,试样的微观形貌采用PhilipXL30ESEM型扫描电镜进行观察,使用RigakuDΠMax2500VΠPL型X射线衍射仪对试样进行XRD分析。

2　结果与讨论

211　Zr含量对晶格的影响

经1300℃煅烧210h的试样XRD图谱如图1和图2所示。

x值:1—0115;2—0120;3—0125;4—0130;5—0135;6—0140

图2　Ba(ZrxTi1-x)O3体系X2ray衍射局部放大图

从图1可以看出,随着Ba(ZrxTi1-x)O3中Zr含量增加,体系中的主晶相及各晶格参数发生了渐进式的变化。通过对衍射谱图的局部放大(见图2),结果发现:2θ位于3112°和4416°的晶面衍射角随着Zr含量增加逐渐向小角度方向移动。这是由于随

着固溶体系中BaZrO3组分的增加,钙钛矿结构的氧八面体中原有的Ti离子逐渐被Zr离子所代替,由于Zr离子的半径较大,造成各个晶面间距增加,主晶相由BaTiO3的四方铁电相向BaZrO3的立方顺电相转变。根据布拉格定律,波长一定的情况下,衍射角正弦值随晶面间距增加而减小,因此衍射峰向

x的值:1—0115;2—0120;3—0125;4—0130;5—0135;6—0140

4+

4+

4+

小角度方向移动。在移动的过程中,x=0125～0135的组分在4415°附近明显的出现了(002)与(200)的孪峰;而随着Zr含量的增加,位于3114°附近的

图1　Ba(ZrxTi1-x)O3体系X2ray衍射图

第26卷第1期丰红军等:锆钛酸钡二元陶瓷的制备及其介电性能　　　7　　

(101)与(011)的分峰也逐渐合并。根据以上结果,

推测在这一组成附近,体系内同时存在着四方铁电

相与立方顺电相,即通常所说的准同相界(MorphotropicPhaseBoundary),简称MPB。

表1　Ba(ZrxTi1-x)O3体系各试样晶格参数

x值

aΠnm

cΠa

的区域,系统的微小的能量变化就会引起菱方相和

四方相之间的转化,晶胞的可畸变性提高,从而提高了系统的可极化度;弛豫型铁电体处于准同相界时两相自由能相同,此时作为过渡的低对称相出现,导致晶格活性增加,沿c轴极化矢量增大,晶格四方性(cΠa)增强,因此材料宏观表现出较高的介电常数,这与经X射线衍射所得结果一致。

4+

在BaTiO3试样合成与烧结的过程中,Ti由于化学稳定性较差可能会脱离晶格平衡位置,以TiO2的形式会发到空气中,在晶格中形成钛、氧离子空穴。

由于氧离子空穴的出现,BaTiO3的介质损耗一般较大。而当引入Zr形成BaTiO32BaZrTiO3固溶体系时,由于Zr的化学稳定性较高,抑制了钛、氧离子空穴的生成,使得组成处于准同相界以外试样的介质损耗有所下降。

Ba(ZrxTi1-x)O3体系各试样介电常数随温度变化的曲线如图4所示。

4+

011501200125013001350140014029401404100140607014065301407610140792110040111003721100589110039711003811100061　　利用XRD数据计算该体系试样的晶格参数如表1所示(a和c为晶胞参数)。晶格常数a随Zr含量增加逐渐升高,而晶体的四方性(cΠa)在准同相界附近达到最高值1100589,当Zr含量超出准同相界组分时,晶体四方性迅速降低。212　Ba(ZrxTi1-x)O3的介电性能Ba(ZrxTi1-x)O3体系各试样的介电常数与介质损耗〔介质损耗是绝缘材料在电场作用下由于介质电导和介质极化的滞后效应,在其内部引起的能量损耗。介质损耗角是在交变电场下,电解质内流过的电流向量和电压向量之间的夹角,简称损耗角。

)即被测物品有功功率P和被测损耗角正切值(tgδ

δ)乘以物品的无功功率Q比值。损耗角正切值(tg

100%即为材料的介质损耗值。〕如图3所示。

x值:1—0105;2—0110;3—0115;4—0120;5—0125;6—

0130;7—0135;8—0140;9—0145;10—0150

图4　Ba(ZrxTi1-x)O3体系试样介电常数2温度曲线(1kHz)

从图4可以看出,随着Zr组分增加,体系的介

电常数的峰位(居里峰)向低温方向移动。通过前面的X射线衍射分析的结果来看,Ba(ZrxTi1-x)O3体系各试样的轴率(cΠa)随x增加的变化趋势总体上来看是降低的(除去准同相界的高晶格活性对晶体四方性的影响),从钙钛矿型晶体的结

图3　Ba(ZrxTi1-x)O3体系介电常数与介质损耗与组成的关系(1kHz)

构上分析不难理解:当立方相BaTiO3向四方相转变时,随着温度降低,钛离子的热运动衰弱,当温度低于

4+2-居里温度时,Ti的振动中心向周围的6个O之一

(称这个O2-为近氧离子)靠近,即Ti4+沿c轴发生了一定程度的位移,称之为Ti沿c轴产生了离子位移极化,由于这种极化是在没有外电场作用下自发进行

4+

的,又称自发极化。由于Ti的振动中心发生位移,

4+

试样的介电常数在准同相界的低Zr部分达到最高值9900,此时的介质损耗也接近最低值1105%(实测值),陶瓷试样在这一组分点附近性能的大幅提升可能与准同相界的特殊结构有关。综合早期的试验结果,准同相界附近组成介电、压电性能优异的

[2,3]

原因是:准同型相界是一个菱方相和四方相共存

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阳离子也偏离了原来的对称位置,相应位移,原来的立方钙钛矿结构沿c轴方向伸展,因此显现出四方性。四方性的强弱受晶格自发极化强度的影响。

四方相BaTiO3中的自发极化不仅由Ti

4+

从图4可以看出,随着Pb(ZrTi)O3体系中Zr含量的增加,介电峰有展宽的趋势。Pb(ZrTi)O3基陶瓷是性能非常出众的一类弛豫型铁电材料。

Pb(ZrTi)O3与Ba(ZrTi)O3在都是钙钛矿型晶体,组成元素相近,而且都在某个组分区间存在准同相界,因此,可推测,Ba(ZrTi)O3陶瓷也可能存在一定程度上的弛豫特性。

213　微观形貌

Ba(ZrxTi1-x)O3体系陶瓷在1300℃下保温2h

[4～9]

的位

移提供,其他离子,特别是近氧离子对自发极化的贡

4+

献也不容忽视。当Ti靠近近氧离子时,近氧离子的电子云由于受正电荷吸引向Ti偏移,而它的正

4+

电中心(原子核)则受到Ti的排斥作用向反方向偏移,这就使得近氧离子的正负电荷中心不再重合,因此,近氧离子发生了比较大的极化,此极化主要是电

4+

子位移极化,极化方向与Ti离子位移极化方向相同。对于四方相BaTiO3来说,Ti

4+4+

烧结所得试样的SEM照片如图5所示。

离子位移极化对

自发极化的贡献约占31%,近氧离子的电子位移极化约占自发极化的59%,其他离子对自发极化的贡献约占10%。

4+4+

由于Zr离子半径较Ti大,因此在氧八面体空隙中热振动的位移将会降低,造成其正电荷中心与氧八面体的负电荷中心的偏移减小,即电偶极距减小,因此晶格的自发极化程度降低。此外,由于4+

Zr与近氧离子的距离增加,加之电荷数相同的情况下大离子的极化率较小,近氧离子的电子位移极化因此降低。受此影响,晶体的四方性(cΠa)降低,居里温度因此向低温方向移动。这也可以解释晶格结构相同、组成离子几乎相同的BaZrO3与BaTiO3的居里温度相差如此悬殊。

当x值不同时,Ba(ZrxTi1-x)O3体系的居里温)分别为:104(x=0105)、度(℃85(x=0110)、63(x=0115)、38(x=0120)、-16(x=0125)及x分别为0130～0150时,其居里温度均小于-25℃。

从图4可以看出,对于x为0105的Ba(Zr0105

Ti0195)O3试样,与BaTiO3试样相比居里温度略有下

降,介电峰值稍有提高(8128);当x为0110、0115和0125各试样的介电峰值均在15000以上;x大于0130的试样介电峰值对应的温度不断向低温方向

移动,在现有条件下无法观察到其介电峰所在,因此无法得到其居里温度。值得注意的是x为0120的试样,在-10～25℃区间电容变化率为27152%,在25～85℃区间电容变化率为34133%,试样介质损

耗在011%～112%之间分布。在整个温度范围内,此试样均有较好的介电性能。相信经过进一步改性,如加入压峰剂Ta2O5等式电容随温度变化率进一步降低,加入MnO2等物质降低介质损耗,Ba(Zr012Ti018)O3陶瓷在低变化率电容器方面将有较好的应用前景。

x值:a—0115;b—0120;c—0125;d—0130

图5　Ba(ZrxTi1-x)O3体系陶瓷SEM照片(1300℃,2h)　

第26卷第1期丰红军等:锆钛酸钡二元陶瓷的制备及其介电性能　　　9　　

　　除Ba(Zr0115Ti0185)O3外各试样均有较为致密的结构。从图5可以看出当陶瓷进入准同相界所在组

成区域时,x为0115、0120时陶瓷晶粒粒径约为50μm,随着Zr含量的继续增加,晶粒的粒径(约为5

[10]

μm)与形貌无明显变化,这与Neirman的试验结果基本一致。

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3　结论

对于不同ZrΠTi下锆钛酸钡二元陶瓷的晶格结

构与介电性能。试验结果表明,随着Ba(ZrxTi1-x)O3体系中Zr含量的增加,晶格常数a增加,晶体四方性降低。同时,Zr对Ti的取代抑制了Ti、O离子空位的生成,宏观上降低了材料的损耗;经XRD分析验证了在Zr含量介于0125～0135的区间内,Ba(ZrxTi1-x)O3陶瓷存在立方、四方共存的准同相界。参考文献:

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