化学工程师 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２０１１年第８期 文章编号：１００２—１ １２４（２０１ １）０８—００３３－０４ 环 境 ：工 Ｆｅｎｔｏｎ法氧化降解聚乙烯醇的研究 程 李亚焕 ，王娇 ，刘冰 （１．铁岭市环境保护科学研究院。辽宁铁岭１１２０００；２．铁岭市环境信息中心，辽宁铁岭１１２０００） 摘要：本文采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化法处理浓度为１．５ｇ・Ｌ一 的聚乙烯ｉ￣（ＰＶＡ）模拟废水，研究了反应时间、溶液 的初始ｐＨ值、Ｈ：０：投加量、Ｈ：０ ｅ“投加比和反应温度等因素对ＰＶＡ氧化降解的影响。结果表明，在ｐＨ值 为４、Ｈ２０２／Ｆｅｎ的摩尔比为１０：１，温度４０￣Ｃ，时间为４０ｍｉｎ，Ｈ２０：投加量为７ｇ／１００ｍＬ时，ＰＶＡ的降解率可达 ９３．２８％。 关键词：聚乙烯醇；Ｆｅｎｔｏｎ试剂；氧化；降解 中图分类号：Ｘ７９１ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｉ ａｌｃｏｈｏｌ ｂｙ ｆｅｎｔｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ’ ＬＩ Ｙａ—ｈｕａｎ ．ＷＡＮＧ Ｊｉａｏ ．ＬＩＵ Ｂｉｎｇ （１．Ｔｉｅｌｉｎｇ Ａｃａｄｅｍｅｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｉｅｌｉｎｇ １ １２０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｔｉｅｌｉｎｇ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｒｅ，Ｔｉｅｌｉｎｇ １ １２０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｅｒｙｌａｍｉｄｅ（ＰＡＭ）ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｆｅｎｔｏｎ ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ＰＶＡ ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｄｏｓｅａｇｅｓ ｏｆ Ｈ２０２，Ｈ２０２／Ｆｅ“ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，ｐＨ ｖａｌｕｅ，ｒｅａｃｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＶＡ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｏ ９３．２８％ｗｉｔｈｉｎ ４０ｍｉｎ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ７ｇ／ｌＯＯｍＬ，Ｈ２０２／Ｆｅ ＝１０：１，ｐＨ＝４ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ４０％ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ＰＡＭ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｓ １．５ｇ。Ｌ～． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；ｆｅｎｔｏｎ ｒｅａｇｅｎｔ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 聚乙烯醇（ＰＶＡ）是用途相当广泛、性能十分优 Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）简称ＡＯＰｓ，其原理在于运用电、 良的水溶性高分子聚合物，是重要的化工和合成材 光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产 料原料，应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材 生活性极强的自由基（如・ＯＨ），再通过自由基与有 加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业…。近年来工业 机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等，使 生产对该化合物的使用量越来越大。由于ＰＶＡ可生 水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或 化性差，属于难降解的有机物质，而且，含ＰＶＡ的废 无毒的小分子物质，甚至直接降解成为ＣＯ 和Ｈ Ｏ， 水排人水体，ＰＶＡ会在环境中大量积累，使被污染 接近完全矿化从而使有机污水的ＣＯＤ值大大降 的水体表面泡沫增多，粘度加大，影响好氧微生物 低，对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有 的活动，对水体的感官性能及水体的复氧极为不 效 ］。高级氧化技术已经逐渐成为水处理技术研 利；同时还会加剧水体中沉积的重金属迁移，导致 究的热点。本文采用Ｆｅｎｔｏｎ氧化法降解聚乙烯醇模 更严重的环境问题『２Ｊ。因此，开发经济实用的ＰＶＡ 拟废水，考察其处理效果，并通过试验找出用该法 处理技术是环境保护行业迫切需要解决的重要任 处理的较佳工艺条件。 务之一。对于含ＰＶＡ废水的处理方法，主要有物理 化学法、生化法及高级氧化技术【 】。物化处理技术 １实验部分 虽然具有设备简单、操作简便、工艺成熟等优点，但 是有机污染物只是从液相转移到固相或气相，并没 １．１主要实验药品与仪器 有完全降解。生物法处理效果虽好，但不适合高浓 Ｈ２０２、ＦｅＳＯ４、ＮａＯＨ、ＨｓＢＯ３、Ｉ２、ＫＩ等，均为分析 度印染废水的处理，需大量的水稀释，而且处理时 纯。 间长，设备占地面积大；高级氧化技术（Ａｄｖａｎｃｅｄ ＰＶＡ模拟废水的配制方法：准确称取１．５０ｇ ＰＶＡ， 加热溶解，定容至１０００ｍＬ，即配制成ＰＶＡ含量为 １．５ｇ・Ｌ 的水样。 收稿日期：２０１１－０５—２３ 作者简介：李亚焕（１９７９一），女，辽宁铁岭人，硕士，工程师。 ７２２型光栅分光光度计；ＰＨ一２５数显计；８０—２ 李亚焕等：Ｆｅｎｔｏｎ法氧化降解聚乙烯醇的研究 ２０１１年第Ｏ８期 型电动离 Ｌｄ０Ｉ，；ＨＺＱ—Ｘ１００振荡培养箱；电子天平。 １－２ ＰＶＡ含量的测定 １．２．１ ｉ贝４定原理利用ＰＶＡ与Ｉ 和Ｈ ＢＯ，的混合 溶液定量生成蓝绿色的络合物，此络合物在波长６４０ｎｍ 处有一最大吸收，通过测量吸光度可以直接求出 ＰＶＡ的含量『Ｉ］１。 １．２．２ ＰＶＡ标准曲线的绘制依次移取一定量的 ＰＶＡ标准溶液到５０ ｍＬ具塞比色管中，再分别加入 Ｈ ＢＯ３溶液１０．ＯＯｍＬ和Ｉ２－－ＫＩ溶液２．００ｍＬ，加入时 不断摇动，定容至５０ｍＬ，摇匀，用ｌｃｍ比色皿，在 ６４０ ｎｍ处测量所配制一系列ＰＶＡ标准溶液的吸光 度Ａ，做出标准工作曲线见图１。 ＰＶＡ浓度／ ｇ。ｍＬ 图１ ＰＶＡ标准曲线 Ｆｉｇ．１ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ＰＶＡ １．２－３ ＰＶＡ降解率的计算 降解率：（降解前ＰＶＡ浓度一降解后ＰＶＡ浓 度）／降解前ＰＶＡ浓度×１００％ １．３实验方法 取ＰＶＡ模拟废水ｌＯＯｍＬ，调节溶液的初始ｐＨ 值至酸性，加入一定量的ＦｅＳ０４＂７Ｈ ０，边搅拌边缓 慢滴加一定量的３０％Ｈ：０ ，反应一段时间后取样， 用ＩＯ％ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值至７－９，静置分层， ４０００ｒ・ｍｉｎ 离心ｌＯｍｉｎ后，取上清液进行分析，测定 ＰＶＡ含量，计算ＰＶＡ降解率。 ２结果与讨论 ２．１ Ｈ２ｏ 投加量对ＰＶＡ降解率的影响 在溶液的初始ｐＨ值为４，Ｈ２ＯＪＦｅ２＋＝１０，反应温 度为４０℃，分别向ｌＯＯｍＬ模拟废水体系中加人不 同量的３０％Ｈ ０ ，进行Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理，反应时间 为３０ｍｉｎ后，测定ＰＶＡ的含量，并计算降解率，其结 果见图２。 由图２可以看出，ＰＶＡ的降解率随Ｈ２０ 用量 的增加而增加，而当Ｈ：Ｏ：投甲量超过７ｇ／１００ｍＬ时， ＰＶＡ的去除率不再增加，甚至出现减低的趋势。这 是因为Ｈ：Ｏ 在Ｆｅｚ＊存在的条件下能够产生氧化能 力很强的羟基自由基・ＯＨ，Ｈ２０ 的用量越多，产生 的・ＯＨ越多，ＰＶＡ的降解率就高。但并不是Ｈ：Ｏ：用 量越多越好，因为Ｈ：０：本身也是・ＯＨ的抑制剂【１４１， 当Ｈ ０ 用量过大时，不仅会减小・ＯＨ的量，而且造 成资源的浪费。因此，Ｈ２０ 的最佳用量为７ｇ／ｌＯＯｍＬ 即７０ｇ・Ｌ－ 。 Ｈ ：加放量／ｇ 图２ Ｈ ０ 投加量对ＰＶＡ降解率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈ２０２ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｒａｔｅ ｏｆ 褂涟矬 ＰＶＡ ２．２ Ｈ２Ｏ＃Ｆｅ馓加量对ＰＶＡ降解率的影响 控制溶液的初始ｐＨ值为４，Ｈ２ｏ 投加量为 ７￣１００ ｍＬ，反应温度为４０℃，反应时间为３０ｍｉｎ，改 变Ｈ：ＯＪＦｅ 投加量，用Ｆｅｎｔｏｎ法氧化处理模拟废 水，考察不同Ｈ ＯＪＦｅ 投加比下对ＰＶＡ去除率的 影响，实验结果见图３。 ＨｚＯＪＦｅ２＋摩尔比 图３ ＨｚＯ２，Ｆｅ２＋对ＰＶＡ降解率的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈ２ＯＪＦｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＶＡ 由图３可以看出，随着Ｈ Ｏ ｅ （摩尔比）的不 断增大，ＰＶＡ的降解率呈现出先增大后减小的趋 势。当Ｈ Ｏ ｅｚ＋（摩尔比）为１０时，ＰＶＡ的去除率均 达到最大值。这是因为Ｆｅ 在Ｆｅｎｔｏｎ试剂对有机物 的氧化过程中起催化作用，当Ｈ：０ ｅ （摩尔比）大 于１０时，Ｆｅ 相对缺乏，使得催化Ｈ ０。分解产生・ ＯＨ的能力不足，导致氧化ＰＶＡ的反应速度减慢， 氧化效率降低。当Ｈ ＯＪＦｅｚ （摩尔比）小于１Ｏ时，Ｆｅ ＋ 相对过剩，Ｆｅｎｔｏｎ反应剩余的Ｆｅ２＋会竞争Ｉ生消耗・ＯＨ， ２０１１年第０８期 李亚焕等：Ｆｅｎｔｏｎ法氧化降解聚乙烯醇的研究 导致处理效果下降，从而影响ＰＶＡ的降解率。所以， 由５可以看出，ＰＶＡ降解率随着反应温度的提 高先增加后降低。当反应温度为４０℃时，ＰＶＡ降解 率达到最大，为９２．６５％。温度升高，可以激活・ＯＨ， 使其活性增大，有利于・ＯＨ与有机物发生反应，从 实验的最佳Ｈ：Ｏ２／Ｆｅ （摩尔比）应为ｌＯ。 ２．３溶液的初始ｐＨ值对ＰＶＡ降解率的影响 控制Ｉ－Ｉ２ＯＪＦｅ （摩尔比）为ｌ０，反应温度为４０℃， 反应时间为３０ｍｉｎ，Ｈ２０ 的投加量为７ｇ／１００ｍＬ，改 变溶液的初始ｐＨ值，用Ｆｅｎｔｏｎ法氧化处理ＰＶＡ模 而提高ＰＶＡ降解率。但温度过高会使Ｈ Ｏ：无效分 解，不利于・ＯＨ的生成，导致ＰＶＡ降解率呈现下降 拟废水，考察不同初始ｐＨ值对ＰＶＡ降解率的影 响，实验结果见图４。 图４初始ｐＨ值对ＰＶＡ降解率的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｌｌ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｒａｔｅ ｏｆＰＶＡ 由图４可以看出，随着溶液初始ｐＨ值的不断 增大，ＰＶＡ的降解率呈现出先增大后减小的变化趋 势。当溶液的初始ｐＨ值在３～５的范内时，Ｆｅｎｔｏｎ氧 化法的处理效果比较好，尤其是在ｐＨ值为＝４时， ＰＶＡ的降解率达到最大值。这是因为ｐＨ值过高或 过低均会抑制・ＯＨ的生成，使系统的氧化能力明显 下降，导致了ＰＶＡ的降解率降低。所以，应选择溶液 的初始ｐＨ值为４。 ２．４反应温度对ＰＶＡ降解率的影响 控制反应时间为３０ ｍｉｎ，溶液的初始ｐＨ值为４， Ｈ２ｏ 的投加量为７ｇ／１００ｍＬ，Ｈ２Ｏ＃Ｆｅ 为１Ｏ，改变反 应温度，用Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化处理ＰＶＡ，考察反应温 度对ＰＶＡ降解率的影响，实验结果见图５。 图５反应温度对ＰＶＡ降解率的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｒａｔｅ ０ｆＰＶＡ 趋势，因此，选择反应温度为４０℃。 ２．５反应时间对ＰＶＡ降解率的影响 控制溶液的初始ｐＨ值为４，Ｈ２０：的投加量为 ７ｇ，ｌＯＯｍＬ，Ｈ２Ｏ＃Ｆｅ“（摩尔比）为ｌ０，温度为４０℃，用 Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理模拟废水，测定不同时间点的ＰＶＡ 的含量，计算ＰＶＡ降解率。结果见图６。 、 瓣 琏 逝 图６反应时间对ＰＶＡ降解率的影响 Ｆｉｇ．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｏｉｌ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｖｅ ｒａｔｅ ｏｆ ＰＶＡ 由图６可以看出，随着反应时间的不断增加， ＰＶＡ的降解率先呈现逐渐上升的趋势，当反应时间 为４０ｒａｉｎ时达到最大值，为９３．２８％。当反应时间超 过４０ｒａｉｎ以后，ＰＶＡ的降解率基本不发生变化。说 明整个反应基本在４０ ｍｉｎ内完成，此后延长反应时 间对ＰＶＡ的降解作用甚微。所以，实验的最佳反应 时间应为４０ｍｉｎ。 ３结论 用Ｆｅｎｔｏｎ法能够有效的氧化降解ＰＶＡ。在反应 温度为４０℃，溶液的初始ｐＨ值为４，Ｈ：０ 的投加量 为７ｇ／１００ｍＬ，Ｈ Ｏ ｅ （摩尔比）为ｌ０，反应时间为 ４０ｍｉｎ条件下，ＰＶＡ的降解率可达９３．２８％。 参考文献 ［１］马磊．聚乙烯醇产品的市场研究［Ｊ］．石油化工技术经济，２００３， １９（４）：４２—４９． ［２］雷乐成．光助Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理ＰＶＡ退浆废水的研究［Ｊ］．环境科 学学报，２００¨０，２０（２）：１３９一ｌ４４． ［３］盛季陶．ＰＶＡ退浆废水预处理研究［Ｊ］冻华大学学报（自然科 学版），２００２，２８（１）：１０１—１０４． （下转第４５页） ２０１１年第０８期 周传雷：我国煤制烯烃产业现状及发展前景 ４５ 突，建议使用高硫、高灰劣质煤发展煤化工。同时， 考虑到煤制烯烃项目耗水量极大，一定要视当地水 的石油资源还可供开采５０年左右，而煤炭资源则 可供开采２２０年以上。随着石油资源的日益枯竭， 以煤炭替代石油作为化工原料势在必行。我国作为 个煤炭生产大国，适度发展煤化工是中国能源结 资源情况而定，做到不与人争水。 （４）煤化工基地大多远离市场，产品需要外运， 交通运输条件往往较差。因此，煤制烯烃项目必须 在煤炭坑口的工业化园区一体化建设，以减少运 输，保证煤价低廉，同时可充分利用工业园区内的 公共设施，减少投资。 （５）煤化工产业均属高耗能、高污染行业，发展 煤制烯烃应符合国家节能减排的要求。 一构调整和保证经济高速发展的重要途径。随着中国 煤制烯烃取得成功，很可能在全球掀起发展煤化工 产业的热潮，特别是对那些拥有丰富煤炭储备的国 家如澳大利亚、印尼和印度的化工产业都将产生深 远的影响。 参考文献 综合以上条件可以看出，在我国发展煤制烯烃 应综合考虑多方面的情况，同时国家也应做到统筹 规划、合理布局，科学引导，规范发展，走安全、经 济、环保的循环经济发展道路，确保煤制烯烃产业 的良陛发展。 ［１］赵毓章，景振华．甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展［Ｊ］．石油炼 制与化工，１９９９，３０（２）：２３—２８． ［２］张名辉．我国发展煤制烯烃产业的必要性和可行性探讨［Ｊ］．化 工技术经济，２００６，（１）：１８—２Ｏ． ［３］张殿奎．大型煤气化合成甲醇制丙烯（Ｍ１’Ｐ）是我国煤化工的发 展趋势［Ｊ２．化工技术经济，２００７，（１）：１－３． ５发展前景 随着世界和中国经济的发展，对石油资源需求 ［４］陈香生，陈俊武，等．煤基甲醇制烯烃（ＭＴＯ）５１２艺生产低碳烯烃 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