茂金属聚乙烯的性能及加工

１０　塑料包装　２００２年第ｌ２卷第２期　茂金属聚乙烯的性能及加工　周祥兴　茂金属聚乙烯是二十世纪９ｏ年代工业化　生产的一种新颖热产性塑料，由于它是使用茂　金属（ＭＡＯ）为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，　因此，在性能上与传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂　聚合而成的ＰＥ有显著的不同，所谓茂金属催　化剂是甲基铝氧化物催化剂的缩写ＭＡＯ，其　化学成分为：　茂金属催化剂的特点是活性中心单～，活　Ｍｅ　２Ａ１＋Ｏ—Ａ１手　Ｏ—Ａ１Ｍｅ　２或者　Ｍｅ　ＡＪ－６Ｏ—Ａ１　３－　Ｏ—ＭＭｅ　，式中ｎ＝２～２０，Ｍｅ是甲基　Ｌ　．．ｅ＿Ｊ　性相同，可以制备分子量分布很窄和高度立体　规整的聚合物，对聚合物分子量、分子量分布、　立体规整结构、共聚单体含量及分布，都可以　实现精密的控制，从而生产出性能优异的聚烯　烃树脂，这是传统的Ｚｉ，ｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂所做　不到的。　业化生产ｍＰＥ，接着ＤＯＷ化学公司、Ｈｏｅｃｈｓｔ　公司、Ｆｉｎａ、ＢＡＳＦ等公司都实现了茂金属催化　剂工业聚合聚烯烃的生产。表１是世界工业化　生产茂金属聚烯烃的公司及产品。　ｎａ￣Ｅ有以下特性：（一）ｍＰＥ有比平常的　Ｚｉｅｇｌｏｒ—Ｎａｔｔａ催化剂生产的ＰＥ高度的分子结　ｍＰＥ的发展有赖于茂金属催化剂的改进　构规整性，因而有更高的结晶度，强度高、韧性　好、刚性好；（二）ｎａＰＥ比普通ＰＥ的透明性好，　结晶度虽高，透明性也好，而且树脂清洁度高；　（－－）ｍＰＥ的分子量分布相当地窄，ＭＷ／ＭＮ为　２，而一般的聚乙烯的ＭＷ／ＭＮ为３～５，甚至更　和大规模工业化生产，１９５１年就有人合成了　过渡金属环戊二烯基络合物和甲基铝氧烷或　离子活化剂组成的茂金属催化剂，这是有机金　属的配位化合物，其中的过渡金属是锆、铪、　钒、钛、钻、铁等，但是，由于１９５１年合成的茂　金属催化剂催化活性低，聚合反应的一次转化　率很低，且催化剂的制备很复杂，价格非常贵，　实际上没有实用的价值，直到八十年代初期，　德国汉堡大学Ｋａｍｉｎｓｋｙ教授合成了以双环戊　二烯二氯化钴和铝氧烷（ＭＡＯ）组成的茂金属　催化剂后，由于其聚合反应论活性极高，才引　起人们极大的兴趣，并进人工业化生产ｍＰＥ　树脂的实践。１９９１年美国ＥＸＸＯＮ公司首先工　高；（四）ｍＰＥ的树脂嗅味比普通ＰＥ低，起始热　封温度比普通ＰＦ低，而热封强度高．随ｍＰＥ　中辛烯一１或乙烯一１含量的提高，密度降低，　当辛烯一１含量在１０～２０％时，ｎａＰＥ密度在　０．８６５～０．９１５ｇ／ｃｍ３；（五）ｍＰＥ树脂的耐应力开　裂性优，可超过１０００ｈ，常常用作其它聚烯烃的　耐应力改性剂使用，例如：在高分子量高密度　聚乙烯炮气管道中，常用ｒｎＰＥ来提高ＨＤＰＥ的　耐应力开裂性；（六）ｍＰＥ中的长支链聚合物，　维普资讯 http://www.cqvip.com

２０Ｏ２年第１２卷第２期　塑料包装　表１　世界工业化生产茂金属聚烯烃的公司及产品　公司　Ｅｘｘ０Ｎ化学　产品　ＭＰＥ　聚台方珐　气相法、环管淤导　法、溶液法、高压法　溶液法、气相法　粘度同温度和剪切速率都很敏感，而ＬＬＤＰＥ　熔体粘度仅对剪切速率敏感，对温度的敏感性　很小。ｍＰＥ的熔点随品片的不同在９４～１２１￣（２　之间，加工时的熔体最大温度在２１０￣（２，使用　加工ＬＤＰＥ或加工ＬＬＤＰＥ的设备均能顺利地　加工ｒｒ　ＰＥ。为了更好地加工ｒｒ　，可以在ｍＰＥ　中适当添加氟弹性体、油酸酰胺、滑石粉或硅　ＦＪＣＸＯＮ化学　ＤＯＷ化学公司　ＭＰＰ　ＥＰＤＭ　气相法　ＤＯＷ化学公司　ＢＰ化学公司　ＢＡＳＦ　ＩＴｌＰＥ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　溶液法　气相法　气相法、环管淤导　法高压法　、藻土等添加剂，添加量仅０．３～０．５％，就可显　著提高ｍＰＥ的成型性。　表２是ＤＯＷ化学公司生产的ｍＰＥ牌号　和性能。　ＢＡＳＦ　ＤＳＭ公司　ＤＳＭ公司　ｒ盯ＰＰ　ＩＴｌＰＥ　ｍＰＰ　气相法　气相法　上表中，ＰＬ１８８０、ＰＬ１８４０、ＦＭ１５７０是吹膜　级ｍＰＥ，Ｆｗ１６５０、ＰＬ１８４５、ＨＦ１０３０为流涎薄膜　级ｎａＰＥ，ＰＰ１１４０是流涎和吹膜二用牌号　气相法　Ｈｏｅｃｈｓｔ公司　Ｈｏｅｃｈｓｔ公司　Ｆｉｎａ公司　ｏｂｉｌ公司　日本三井油化（株）　日本东槽（株）　？ｈ￣ｌｌｐｓ公司　ｏｖａｏ【Ｊｒ公司　）ｃｃ公司　ｒｒＩＰＰ　气相法　ＡｆｉｆｎｉＵ－ＰＴＩ４５０是单层或共挤复合用牌号：　Ａｆｆｉｎｉ￣１４５０具有强度好韧性大加工性好的优　环烯烃共　聚物（ｃｏｃ）　环管淤导法　ｒｒＩＰＰ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　ｍＰＥ　点，但缩颈大，挤出流涎复合或挤出流涎膜生　产时．推荐使用低挤出负荷，２８８～３１０￣Ｃ的挤　复温度，可减小缩颈，提高复合时的热枯结强　度。？Ｊ，￣ｎｉｔｙ　ＰＴ１４５０有良好的低温热封性，其热　封强度大于ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ和ＥＶＡ，其热封起始　温度比ＬＤＰＥ低ｌ３℃，比ＩＡＤＰＥ低２６℃，比Ｂ　ｖＡ低５℃，是复合膜优良的内封层材料，非常　运用于高速灌装包装机的应用：　日本三井石化公司生产的ｍＰＥ牌号为　气相法　气相法　气相法、溶液法　高压法、气相法　环管淤导法　溶液法　气相法　ＥＶｏｌｕｅ　ＳＰ２５２０有优良的加工性、高度的冲击　日本宇部兴产（株）　ｒｒＩＰＥ　气相法　强度、良好的刚性和优良的热封性，并且克服　；体温度较好，加工性可以，但是短支链化的　ＰＥ由于熔体粘度大，而熔体强度低，因而吹　比较困难，容易发生膜泡破裂或产生鲨鱼皮　Ｅ．因而在吹膜ｍＰＥ时，口模间隙应在１．５　，了ｍＰＥ熔体强度低的缺点，即使在较高的挤　出速度下也不会发生熔体破裂的现象。当热封　温度在１２０￣（２时，热封强度可高达９００ｇｆ／１５ｍｍ　宽以上，而１２５￣Ｃ下热封的ＬＬＤＰＥ，＇热封强度仅　８（）０　１５ｒａｍ宽，其冲击强度和刚性均优于　ＬＬＤＰＥ，透明度优ＬＤＰＥ。表３是日本宇部兴产　（株）生产的ｍＰＥ的牌号和性能。　ｒｒ　ＰＥ由于性能优越，已经在我国的软包装　替，ｕＤＰＥ５疃ｆＩＪＤＰＥ５Ｏ％的共混膜，漏泄率有　８ｍｍ宽，比普通ＰＥ吹膜时稍宽，吹胀比应　、一点，一般在１．５左右较佳，虽然ｍＰＥ同　山ＰＥ一样，可以用提高剪切速率的方法来降　高度的熔体粘度，但是，过大的吹膜速度会　宜的，ｍＰＥ同ＬＬＤＰＥ不同的是，ｍＰＥ的熔体　ｆ起熔体破裂，同样，过高的熔体温度也是不　上得到了应用，根据使用者反映由于ｍＰＥ代　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｌ２　塑料包装　２００２年第ｌ２卷第２期　表２　ＤＯＷ化学公司生产的Ａｆｆｉｎｉｔｙ商品名称的ｎａＰＥ牌号及性能　性能　ｌ　ｍｉ．ｇ／１０ｎｌｉｎ　ＰＦ１１４０　ＰＬ１８８０　ＰＬ１ｌ｝４０　ＦＭｌ５７０　ＦＷｌ６５０　ＰＬ１８４５　｝ｆＦ１０３０　ＰＴ１４５０　１．６　１．０　１　０　１．０　１．０　３．５　２．５　７５　．２密度。ｇ／ｃｍ３　３熔点，℃　０．８９５　９４　４４／４２　０．９０２　０．９０８　０．９１５　０．９２Ｏ　０　９１０　０　９３５　ｌ０ｏ　４７／４４　１０３　４９／４５　１０８　５３／４８　９８　３７／３８　１（）３　１２ｌ　０．９　１０５　４薄膜拉伸强度．　ＭＰａ，纵　５断裂伸长率，％　纵／横　６　ＥｌｍｏｎｄｏｒｔＮ裂强度，　ｇ．纵／横　７落锤冲击强度．ｋｇ．ｃｍ　８弹性模量，ＭＰａ．纵／横　９光泽度　％　１０雾度．％　１１　ＦＤＡ批准情况　４１／３８　３０／２８　１５．３／１５．３　５５（），，５７０　５２０／５３Ｏ　４６０／６５０　铺　ｆ舒　５８０／６８０　６∞，６９０　７５０／９０Ｏ　９５０／９５０　１８０／４４０　３ＯＯ　４］ｏ　２６０／６７０　３５０ｌ／８８０　３４ｏ／５８０　３４ｏ／６５０　６０ｏ／３００　２１　∞　曩　１３０　０．９　４３　６９／９５　１３０　２．１　２０　ｌ０　２ｌ　１０　６　％／９５　１３２／ｌ３２　３９／３９　ｌ１４　４．５　１０５　７．８　１２７　２　４　８３／８９　２４９／２８Ｏ　９６　８．７　８ｌ　１７．０　已批准　已批准　已批准　已批准　已批准　已批准　已批准　已批准　表３　日本宇部兴产（株）的ｎａＰＥ　Ｕｍｅｒｌｔｅ牌号和和性能　牌号　ＭＩ，ｇ／１０ｎｔｉｎ　２Ｏ４０Ｆ　４．０　１Ｓ４０Ｆ　４．０　Ｏ５４ＯＦ　４　０　２．０　１５２０Ｆ　２５２５Ｆ　２．５　２５ｌ噩　０．９　密度，ｇ／ｏｎ１￣　０．９１８　０．９ｌ３　０．９Ｏ４　０．９ｌ３　０．９２４　０．９２４　拉伸强度，ＭＰａ　伸长率，％　硬度，ＨＤＤ　３６．５　７５５　５２　３９．０　７３０　５ｌ　４２．５　７１５　４４　４１．０　７００　５１　３７．０　７１５　５７　３６．５　７ｌ５　５６　冲击强度，ｋＪ／ｍ　不断　不断　＞ｌ０００　９７　１１４　流涎　不断　＞ｌ０００　８１　８７　不断　＞１０００　９８　１１４　不断　＞１Ｏ００　】１３　ｌ２１　不断　＞１（）（）０　ｌ１２　１２１　耐环境应力开裂性，１７５０、ｈ　＞ｌ０００　维卡软丛点，℃　熔点，℃　适用成型方法　ｌ０４　】１６　流涎　流延多层吹　吹塑复合用，多　吹塑高强度　吹膜重包　朔　层材料热封用　膜　装用　降低，包装热封可靠性有所提高，目前价格是　开裂性的改良剂，可以使ＨＤＰＥ煤气管使用寿　１．２万元／吨左右，价格比ＬＬＤＰＥ高些，为此，　不少厂家在ｍＰＥ的使用时，仍采用ｍＰＥ＋　ＬＤＰＥ的共混料，以降低成本并提高性能，随着　命达３Ｏ～５０年。达到国际标准。　参考文献　【１］Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｎｅ＇Ａ，ｓ．１９９５、ＶｎＩ　２２，Ｎｏ　５．Ｐ　１４　［２】Ｍｏｄｅｍ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ｌｎｔｅｒｒｔａｔｉｏｎａｌ，１９９５，ｖ０ｌ　２５，Ｎｏ　１１，Ｐ．９１　ｍＰＥ价格的降低，一定会更大规模地在软包装　业中使用。ｍＰＥ优良的耐环境应用开裂性，使　它在ＨＭ￣ｒＨＤＰＥ气管中获得了应用，ｍＰＥ是　［３］　亍　千　工一　，１９９５，Ｖｏｌ　４１．Ｎｏ　１１，Ｐ．１３８～１４１　［４１中国塑料制品配方大全，中国物资出版社，１９９９年５月　Ｐ．７９３～７９４　ｔｔＤＰＥ煤气管塑料粒子中优良的耐环境应力