有机化学综合实验

一、实验目的

1、了解2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法；

2、复习机械搅拌，分液漏斗使用，重结晶，蒸馏等操作。 二、实验原理

本实验遵循先缩合后氯化的合成路线，采用浓盐酸加过氧化氢和次氯酸钠在酸性介质中的分步氯化来制备2，4-二氯苯氧乙酸。 其反应式如下： 1、

OH+ClCH2COOHNa2CO3ClCH2COONaOCH2COOHNaOHOCH2COONaHCl

2、

OCH2COOH+HCl+H2O2FeCl3ClOCH2COOH

OCH2COOH3、

OCH2COOH+Cl2NaOClHClCl

第一步是制备酚醚，这是一个亲核取代反应，在碱性条件下易于进行。 第二步是苯环上的亲电取代，FeCl3作催化剂，氯化剂是Cl+，引入第一个Cl。 2HCl + H2O2 → Cl2 + 2H2O Cl2 + FeCl3 → [ FeCl4 ]- + Cl+ 第三步仍是苯环上的亲电取代，从HOCl产生的H2OCl和Cl2O作氯化剂，引入第二个Cl。

+

HOCl + H+H2O+ClHOClCl2O + H2O

三、基本操作训练 【操作步骤】

（一）苯氧乙酸的制备

1、成盐

向0.8g氯乙酸和1.0mL水的混合液中慢慢滴加2mL饱和的Na2CO3溶液，调PH值到7-8，使氯乙酸转变为氯乙酸钠。 2、取代

在搅拌下向上述氯乙酸钠溶液中加入0.5g苯酚，用35%NaOH溶液调PH值到12，并在沸水浴上加热20min。期间保持PH为12。 3、酸化沉淀

向上述的反应液中滴加浓HCl，调PH值至3-4，此时苯氧乙酸结晶析出。经过过滤、洗涤、干燥即得苯氧乙酸粗品。 （二）对氯苯氧乙酸的制备

3g苯氧乙酸粗品和10mL冰醋酸的混合液在水浴上加热到55C，搅拌下加入20mgFeCl3和10mLHCl。在浴温升至60-70C时，在3min内滴加3mL33%H2O2溶液。滴完后，保温15min，有部分固体析出。升温重新溶解固体，并经过冷却、结晶、过滤、洗涤、重结晶等操作即得精品氯苯氧乙酸。 （三）2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的制备 1、氯化

在100mL锥形瓶中，在摇动的状态下，加入1g对氯苯氧乙酸和12mL冰醋酸，搅拌使固体溶解。将锥形瓶在冰浴中冷却。在摇动的状态下分批滴加19mL5%NaOCl溶液，然后取出，并在室温下反应5min。此时反应液颜色变深。 2、分离

向锥形瓶中加入50mL水，用6mol/L的HCl酸化至刚果红试纸变蓝，接着每次用25mL乙醚萃取2次。合并醚萃取液，在分液漏斗中用15mL水洗涤后，再用15mL10%NaCO3溶液萃取产物。

3、上述碱性萃取液，加25mL水后，用浓HCl酸化至刚果红试纸变蓝，此时析出2,4-二氯苯氧乙酸。经过冷却、过滤、洗涤、重结晶，干燥等操作即得精品2,4-二氯苯氧乙酸。 【实验流程】

Na2CO3 1、 苯酚+NaOH 酸化 氯乙酸 氯乙酸钠 苯氧乙酸钠

冷却 过滤 洗涤 干燥 苯氧乙酸 2、 FeCl3, HCl 醋酸

苯氧乙酸 苯氧乙酸-醋酸溶液 强酸化溶液

滴加H2O2 冷却、抽滤、水洗、干燥 重结晶 氯代 粗产物 精品对-氯苯氧乙酸 3、 NaOCl 醋酸 对-氯苯氧乙酸 对-氯苯氧乙酸-醋酸溶液 氯代

HCl 乙醚 10% Na2CO3 强酸化溶液 碱性水提液 醚提取液

酸化、冷却、抽滤、洗涤、干燥 重结晶 粗品 2,4-二氯苯氧乙酸

四、实验关键及注意事项

1、先用饱和碳酸钠溶液将氯乙酸转变为氯乙酸钠，以防氯乙酸水解。因此，滴加碱液的速度宜慢。

2、HCl勿过量，滴加H2O2宜慢，严格控温，让生成的Cl2充分参与亲核取代反应。Cl2有刺激性，特别是对眼睛、呼吸道和肺部器官。应注意操作勿使逸出，并注意开窗通风。

3、开始加浓HCl时，FeCl3水解会有Fe(OH)3沉淀生成。继续加HCl又会溶解。 4、严格控制温度、pH和试剂用量是2, 4-D制备实验的关键。NaOCl用量勿多，反应保持在室温以下。

五、主要试剂及产品的物理常数：（文献值） 名 称 苯酚 分子量 性 状 无色晶体 无色晶体 nD m.p.C b.p.C H2O EtOH Et2O 94.11 1.0576 43 181.75 热 溶 溶 易 苯氧乙酸 152 98-100 285 热 溶 溶 溶 氯乙酸 94.50 无色晶体 无色液体 1.5800 63 189 易 溶 溶 乙醚 74.12 0.7138 116.2 34.51 微 ∞ ∞ 六、产品性状、外观及产率计算 2,4-二氯苯氧乙酸为白色粉末。

以苯酚的量来计算2,4-二氯苯氧乙酸的量，其理论产量为： 0.0053  221 = 1.17g 八、提问纲要

1、从亲核取代反应、亲电取代反应和产品分离纯化的要求等方面说明本实验中各步反应调节pH值的目的和作用。

2、以苯氧乙酸为原料，如何制备对-溴苯氧乙酸？为何不能用本法制备对-碘苯

氧乙酸？

九、主要试剂用量、规格

0.8g（0.0085mol）氯乙酸 0.5g（0.0053mol）苯酚 饱和Na2CO3溶液 35% NaOH溶液,冰醋酸,浓盐酸,33%过氧化氢,次氯酸钠, 乙醇 , 乙醚, 四氯化碳,三氯化铁。 十、时间分配及控制 计划安排：20h

附实验原料(20人)：氯乙酸 500g，苯酚 500g，饱和Na2CO3溶液，35% NaOH溶液 ，冰醋 1500mL ，浓盐酸 1500mL，33%过氧化氢 1500mL，次氯酸钠 500g，乙醇2000mL，乙醚2000mL，四氯化碳2000mL，三氯化铁 500g。 实验耗材：刚果红试 1盒