第３４卷第１期 石 油 察 劈沾届 Ｖｏ１．３４，Ｎｏ．１ ２０１２年１月 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＧＥＯＬＯＧＹ＆ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴ Ｊａｎ．，２０１２ 文章编号：１００１—６１１２（２０１２）０１—０１０４—０５ 激光拉曼光谱在有机显微组分研究中的应用 鲍 芳 ，李志明 ，张美珍 ，王汝成 （１．南京大学地球科学与工程学院，南京２１００９３： ２．中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所，江苏无锡２１４１５１） 摘要：煤岩显微组分分析一直以人工测试为主，受人为因素影响较大，而激光拉曼光谱能够反映碳物质结构的有序程度和结构缺 陷，因此可从分子结构上研究认识有机显微组分的性质。该文对烃源岩中的３种显微组分（镜质体、半丝质体、丝质体）的拉曼光 谱特征及其归属进行了研究，比较了各种显微组分拉曼光谱参数变化，并对不同组分的结构进行分析，寻找利用拉曼光谱快速有 效的识别不同显微组分的方法。研究表明，在一定成熟度范围内，不同有机显微组分的Ｄ１峰位置与Ｇ峰半峰宽有较明显的变 化，可作为判断不同有机显微组分的参考标准。利用拉曼光谱能够快速有效的识别煤及岩样中的显微组分．能作为显微组分分 析的一种有效方法。 关键词：有机显微组分；成熟度；拉曼光谱；烃源岩 中图分类号：ＴＥｌ３５ 文献标识码：Ａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌ ｓｔｕｄｉｅｓ Ｂａｏ Ｆａｎｇ 一，Ｌｉ Ｚｈｉｍｉｎｇ ，Ｚｈａｎｇ Ｍｅｉｚｈｅｎｇ ，Ｗａｎｇ Ｒｕｃｈｅｎｇ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＥａｒｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｉｆｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１００９３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｗｕｘｉ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏＰｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｇｅｏｌｏｇｙ，Ｓ１ＮＯＰＥＣ，Ｗｕｘｉ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１４１５１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｔｅｓｔｓ ｏｆ ｃｏａｌ ｍａｃｅｒａ］ｗｅｒｅ ｕｓｕａｌｌｙ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｍａｎｕａｌｌｙ ａｎｄ ｗｅｒｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ ｏｂｖｉｏＵＳｌｖ ｂｖ ｍａｎｕａｌ ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｄｅａｌｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｄｅｒ ａｎｄ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎａ． １ｙｚｅｓ ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｃｌａｓｓｉ— ｉｆｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｍａｃｅｒａｌｓ（ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ，ｓｅｍｉｆｕｓｉｎｉｔｅ ａｎｄ ｆｕｓｉｎｉｔｅ）ｉｎ ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ｏｆ ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ ｍａｃｅｒａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｍａｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｕｒｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｄｉｆｉｅｒｅｎｔ ｍａｃｅｒａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｗａｙ，ｗｅ ｉｎｔｅｎｄ ｔｏ ｆｉｎｄ ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｔｏ ｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍａｃｅｒａｌｓ ｑｕｉｃｋｌｙ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ ｕｓｉｎｇ ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ．Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｆｏｕｎｄ ｏｕｔ ｔｈａｔ，ｉｎ ｃｅｒｔａｉｎ ｍａｔｕ— ｒｉｔｙ ｒａｎｇｅ，ｏｂｖｉｏｕｓ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｅｘｉｓｔｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｄ１ ｐｅａｋ ａｎｄ Ｇ ｐｅａｋ ｈａｌｆ－ｗｉｄｔｈ ａｍｏｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｅｅｒａｌｓ． Ｔｈｉｓ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｎｅｗ ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｏ ｄｉｓｔｉｎｇｕｉｓｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌｓ．Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｄｅｎｔｉｉｆｅｓ ｔｈｅ ｍａｅｅｒａｌｓ ｉｎ ｃｏａｌｓ ａｎｄ ｒｏｃｋ ｓａｍｐｌｅｓ ｑｕｉｃｋｌｙ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｉｔ ｉｓ ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｍａｃｅｒａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌ；ｍａｔｕｒｉｔｙ；Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ；ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋ 拉曼光谱分析技术是一种近年来迅速发展起 随着煤化程度的加深，煤中的结构逐渐有序化［７］。 来的分子光谱微区分析技术，是分析物质内部结构 鉴于激光拉曼光谱能反映碳物质结构的有序程度． 信息的有力工具［１－２］。由于拉曼光谱对碳材料的 并且能够指示碳物质中存在的结构缺陷．因此可从 结构有序状态非常敏感，可以为结构的有序性程度 分子水平上研究认识烃源岩中有机显微组分的结 提供非常可靠的信息，因此被广泛用来表征石墨等 构［８ 。长期以来。煤岩显微组分分析一直以人工 碳质材料的结构特征 ３］。在过去的３０多年间，激 测试为主，受人为因素影响较大，不同研究者往往 光拉曼光谱在研究石墨、碳材料和石墨层问化合物 因其对煤岩显微成分的结构、形态、颜色的辨别能 的结构方面得到了广泛的应用［４－６］。 力不完全相同，对煤岩显微组分分析的结果也有所 烃源岩中的有机显微组分作为一种非晶态固 差异。本文对烃源岩中３种主要显微组分的拉曼 体，与石墨相似，具有微晶层片状结构，但结构不像 光谱特征及其归属进行初步研究，并比较了不同成 石墨那样完全有规则的排列。Ｘ射线的研究表明， 熟度样品中各显微组分的拉曼光谱参数变化，探索 收稿日期：２０１１—０５—１７；修订日期：２０１ｌ一１２—０６。 作者简介：鲍芳（１９８ｌ一），女，博士，从事光谱在石油地质中的应用研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｏｆａｎｇ２０００＠ｓｉｎａ．ｃｏｎ。 ・１０６・ 石 油 雾 豁沾 届 第３４卷 是不同的。从拉曼光谱图中能看出，丝质体、半丝 质体与镜质体的光谱特征相似，在一级峰区域的 １ ５８０ ｅｍ 附近处有一尖锐峰，该谱峰是天然石墨 所固有的，属于石墨晶格面内Ｃ—Ｃ键的伸缩振动． 振动模式为Ｅ，ｇ，称为石墨峰（Ｇ峰）。除了有与石 墨相同的Ｇ峰外，有机显微组分在１ ３６０ ＣＩＴＩ 附近 还有一较宽谱峰，归属于石墨微晶的Ａ１ｇ振动模 式，是由于石墨晶格缺陷、边缘无序排列和低对称 碳结构引起的，称为结构无序峰（Ｄ峰）；在二级峰 区域中（２ ２００～３ ４００ ｃｍ ），出现多个峰，分别位于 ２ ４００，２ ７００，２ ９００，３ ３００ ｏｍ 附近。其中２ ７００ ｃｍ 附近的峰，在发育石墨三维晶格时分裂，分裂程度 和三维晶格完善程度成正比［１ 。由于有机显微组 分的拉曼光谱图中二级峰的信号较弱，并且可见二 级峰基本都是一级峰的倍频或合频，归于晶格振动 的泛音和结合，其结构信息基本都可从一级峰上反 映出来，因此在此对二级峰暂不作详细讨论。 对于单晶石墨，一级峰区域只在１ ５８０ ｅｍ 附 近出现一个Ｇ峰：而对于无序度较高的碳材料，除 了Ｄ峰以外，还会在１ ３６０ Ｏ１ＴＩ 附近出现Ｄ峰 有 机显微组分拉曼谱图中Ｇ峰与Ｄ峰的同时存在。 说明有机显微组分属于结构无序度高的碳材料，其 微晶结构与石墨相似，是微晶层片状结构，但结构 不像石墨那样完全有规则的排列。这一结果与文献 ［７］中对煤ｘ射线衍射与高倍透射电镜（ＨＲＴＥＭ） 的结论相同 ２．２拉曼光谱的拟合与不同显微组分的光谱变化 如果对拉曼谱图的一级峰区域只按２个峰Ｄ 峰和Ｇ峰进行分析，会忽略一些肩峰的存在，这 对结构有序性较低的碳质材料的深入分析是很不 利的。为了更准确地描述有机显微组分的光谱参 数，需要对拉曼光谱进行分峰拟合处理。Ｓａｄｅｚｋｙ 等ｌ１ ］对结构有序性低的碳材料的拉曼光谱进行了 研究，提出了在一级峰区域用５个谱峰进行拟合的 方法，分别是位于１ ５８０ ｃｍ 附近的Ｇ峰，以及分 别位于１ ３５０．１ ６２０，１ ５００，１ ２００ ｏｍ 附近的Ｄ１， Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４缺陷峰。 图２是采用ｗｉｒｅ ３．０软件对样品大２０—２中镜 质体的拉曼光谱图进行拟合后的示意图。从图２ 能看出，拟合后的谱峰（蓝线）与原谱峰（红线）基 本一致。吻合度很好，文中其它的显微组分拉曼谱 图也按照此方法进行了拟合。在有机显微组分拟 合后的各个拉曼谱峰中（绿线），Ｇ峰与Ｄ峰的位 置与文献『ｌ５］中的基本相同，分别位于１ ６００， １ ３５０，１ ６ｌ０，１５４０，１ ２４０ ｃｍ 附近。其中，位于 ４ ３ ： １ ８００ ９００ １ ０００ １１００ １ ２００ ｌ ３００ １ ４００ １ ５００ １ ６００ １ ７００ １ ８００ １ ９００ ２ ０００ 拉曼位移／ｃｍ 图２样品大２０—２中镜质组的光谱拟合结果 Ｆｉｇ．２ Ｓｐｅｃｔｒａｌ ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ ｖｉｔｒｉｎｉｔｅ ｉｎ ｓａｍｐｌｅ Ｄａ２０——２ １ ３５０ ｃｍ 附近的Ｄ１峰对应于Ａ ｇ模式的石墨晶 格振动，是由石墨层边缘的晶格失衡或杂原子引起 的面内缺陷产生的［１５］。位于１ ６１０ ｃｍ 附近的Ｄ２ 峰经常会与Ｄ１峰同时出现，对应的振动模式与Ｇ 峰的相同，但Ｄ２峰还受到了石墨层间Ｃ—Ｃ键伸缩 振动的影响，其强度随着碳材料有序程度的增加而 减弱¨ 。位于１ ５４０ ｅｍ 附近的Ｄ３峰表现为一 宽峰，是由ｓｐ 模式的无定型碳所产生的，如无序 度高的碳材料中的有机分子、碎片或官能团［１ 。而 这些通常都是碳材料发生反应的活性点。位于 １ ２４０ ｃｍ 附近的Ｄ４峰只有在无序度很高的材料 中才会出现，可能是由脂肪结构或类烯烃结构中 Ｃ—Ｃ的伸缩振动产生的ｌｌ ．也有人将其归为化石 碎片的特有谱峰［１引，其归属还存在很多的争论。 表２列出了样品大２０—２中３种不同显微组分 的拉曼光谱图进行拟合后各谱峰的光谱参数值。由 于各缺陷峰中以Ｄ１峰为主要谱峰，所以表２中只 列出了Ｄ１峰和Ｇ峰的有关光谱参数。从有机显 微组分的各谱峰参数可看出，Ｇ峰强度都明显大于 各个Ｄ峰，说明有机质已有一定程度的石墨化。 而Ｄ３和Ｄ４峰都表现为宽峰并且强度较低，表明 有机质中有大量的无定型碳存在 比较各个有机显微组分的光谱参数能够得出， 各显微组分的参数是有明显变化的，这表明不同显 微组分的结构是有所不同的。首先，从Ｄ１峰能够 看出，该样品中从丝质体、半丝质体到镜质体，Ｄ１ 峰的位置向高波数移动，半峰宽增加，峰高降低。 Ｄ１峰是由石墨面内的缺陷引起的，表明在丝质体、 半丝质体及镜质体中，其结构中的缺陷依次增加， 无序化程度增大。其次，从Ｇ峰能够看出，从丝质 体、半丝质体到镜质体，Ｇ峰位置基本不变，其半峰 宽和峰高都增大。Ｇ峰代表石墨峰，是由石墨晶格 面内ｃ—ｃ振动引起的，因此表明从丝质体、半丝质 体到镜质体，其晶体结构的完善程度减小，有机质 的石墨化程度减小。结合Ｄ１峰和Ｇ峰的结论能 第１期 鲍芳．等．激光拉曼光谱在有机显微组分研究中的应用 ‘１０７・ 表２ 不同显微组分的激光拉曼光谱特征值 Ｔａｂｌｅ ２ Ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌｓ 注：样品为大２０—２。见表１。 得出．不同显微组分结构的有序程度是丝质体＞半 看出，在Ｒ 为１．１８％～１．６６％成熟度范围内的 丝质体＞镜质体。并且石墨化程度为丝质体＞半丝 样品中，从丝质体、半丝质体到镜质体，各显微组 质体＞镜质体。这个结论是与各有机显微组分的 分拉曼光谱参数都表现出相同的规律，主要有以 特点相对应的，镜质体中碳含量中等，氧含量高，芳 下方面： 香族成分含量较高；而丝质体的特点是碳含量高， （１）在拉曼位移方面，Ｇ峰位置基本不变；Ｄ１ 氢含量低。芳构化程度比镜质体高¨７］，说明丝质体 峰位置增大，说明晶体结构的有序度减小，并且不 比镜质体的石墨化程度增加。 同显微组分Ｄ１峰的位置变化明显，丝质体在 在碳材料结构中，通常认为Ｄ１峰与Ｇ峰的峰 １ ３４２～１ ３４９ ｃｍ～，半丝质体在１ ３５４～１ ３６１ ｃｍ～，而 面积比是与平面微晶的尺寸大小成反比的＿１ 。样 镜质体则增大到１ ３６２～１ ３６６ ｃｍ～。 品中各显微组分的Ｄ１／Ｇ峰面积比值逐渐增大，表 （２）在谱峰的半峰宽方面，Ｇ峰的半峰宽逐渐 示从丝质体、半丝质体到镜质体，其芳香晶核中芳 增大，说明晶体石墨化程度减小，不同显微组分的 香层片的直径逐渐减小。这是与文献 ７］中ＸＲＤ 变化较为明显，丝质体在４９～５５ Ｃｎｌ一，半丝质体为 的结果相一致的。 ５６～６３ ｃｍ～，镜质体为６５～６８ ｃｍ～：Ｄ１峰的半峰 ２．３一定成熟度范围内不同有机显微组分的光谱 宽都较大，不同有机显微组分间没有明显变化。 变化 （３）在谱峰的面积比方面，Ｄ１／Ｇ峰面积比值 为了能在更大范围内分析不同有机显微组分 有增大的趋势，表明显微组分的芳香层片的直径逐 的结构特征，尝试利用拉曼光谱识别样品中的不同 渐减小，但不同有机显微组分问的变化并不明显。 有机显微组分。作者选取了 为１．１８％～１．６６％ 图３是依据表３作出的各显微组分与拉曼光 问不同成熟度的样品，并对样品中的３种显微组分 谱主要参数的关系图。从图３能看出，在各个光谱 都作了拉曼光谱检测。由于所得的拉曼谱图太多， 参数中，不同有机显微组分的Ｄ１峰位置与Ｇ峰半 没有在文中列出。表３列出了不同成熟度样品中 峰宽有较明显的变化，并且不同组分间的区别较 各显微组分的拉曼光谱参数，从表３中的数据可以 大，而其他参数的变化则不是很明显。因此，在尺．． 表３不同成熟度样品中各种显微组分的拉曼光谱参数 Ｔａｂｌｅ ３ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌｓ ｆｒｏｍ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍａｔｕｒｉｔｉｅｓ ・ｌ０８・ 石 油 察 驺沾届 第３４卷 Ｄ１峰位置／ｃｍ Ｇ峰半峰宽／ｃｍ 图３各种显微组分与拉曼光谱参数的关系 Ｆｉｇ．３ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｃｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 为１．１８％～１．６６％的成熟度范围内，拉曼光谱参 数Ｄ１峰位置与Ｇ峰半峰宽可作为判断不同有机 显微组分的参考标准，实现在煤及岩样中丝质体、 半丝质体及镜质体３种不同有机显微组分的有效 识别。 ３ 结论 通过对烃源岩中３种主要显微组分拉曼光谱 的初步研究表明，在一定成熟度范围内，不同有机 显微组分的Ｄ１峰位置与Ｇ峰半峰宽有较明显的 变化．可作为判断不同有机显微组分的参考标准。 利用激光拉曼光谱能够快速有效地识别煤及烃源 岩中的有机显微组分，对操作者的辨别能力要求不 高，并且能大大减少人为因素的影响，能作为不同 有机显微组分分析的一种有效方法。 参考文献： ［１］ 程光煦．拉曼布里渊散射：原理及应用［Ｍ］．北京：科学出版 社．２００１． ［２］杨士娟，李瑗．拉曼散射光谱及其应用［Ｊ］．高教装备，２００６ （８）：５６－５７． 【３］李美芬，曾凡桂，齐福辉，等．不同煤级煤的Ｒａｍａｎ谱特征及 与ＸＲＤ结构参数的关系［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００９， ２９（９）：２４４６—２４４９． ［４］ 李东风，王浩静，王心葵．ＰＡＮ基碳纤维在石墨化过程中的拉 曼光谱［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００７，２７（１１）：２２４９—２２５３． ［５］Ｐｏｔｇｉｅｔｅｒ—Ｙｅｒｍａａｋ Ｓ，Ｍａｌｅｄｉ Ｎ，Ｗａｇｎｅｒ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃ－ ｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏａｌ：ａ ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｊ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃ— ｔｏｒｓｃ，２０１ １，４２：１２３—１２９． ［６］ Ｂｅｙｓｓａｃ Ｏ，Ｇｏｆｆｅ Ｂ，Ｐｅｔｉｔｅｔ Ｊ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓ— ｏｒｄｅｒｅｄ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃ— ｔｒｏｓｅｏｐｙ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｏｒｃｈｉｎｆｉｅａＡｃｔａ ＰａｒｔＡ，２００３，５９：２２６７—２２７６． 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ｏｒｄｅｒｅｄ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２０００，６１（２０）： １４０９５—１４１０７． ［１６］Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｍ ｓ，Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ Ｇ．Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］． Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ—Ｖｅｒｌａｇ．１９８２：３—５７． ［１７］ Ｊａｗｈａｒｉ Ｔ，Ｒｏｉｄ Ａ，Ｃａｓａｄｏ Ｊ．Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｃａｒｂｏｎ，１９９５，３３：１５６１—１５６５． ［１８］Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ Ａ Ｂ，Ｓｃｈｏｐｆ Ｊ Ｗ，Ａｇｒｅｓｔｉ Ｄ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｉｎ ｓｉｔｕ ｌａｓｅｒ— Ｒａｍａｎ ｉｍａｇｅｒｙ ｏｆ Ｐｒｅｅａｍｂｒｉａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｆｏｓｓｉｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｃ Ｎａｔ１ Ａｃａｄ Ｓｃｉ ＵＳＡ，２００１，９８：８２３． ［１９］Ｔｕｉｎｓｔｒａ Ｆ，Ｋｏｅｎｉｇ Ｊ Ｌ．Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｕｒｍ ｏｆ ｒｇａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９７０，５３：１１２６—１１３０ （编辑徐文明）