污染及防治 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ． 盛圆 影响可吸附有机卤素（Ａ Ｏ Ｘ）测定结果的关键因素 李媛 （１．江苏省环境监测中心；２．国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室 江苏南京 ２１ ０Ｏ３６） 摘要：可吸附有机卤素（ＡＯｘ）已成为一项国际性水质指标。掌握可吸附有机卤素（ＡＯｘ）测定过程中的关键环节，注意影响结果的关键因 素来控制ＡＯＸ值的准确度，为中国环境监测与管理提供必要的数据支撑。 关键词：可吸附有机卤素（ＡＯＸ） 活性碳 准确度 中图分类号：ｘ８３０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ ６＂／２—３１ ９１（２０１ ａ）ｌ１（ｃ）一０１ ２３—０２ 有机卤化物大部分为持久性有机污染 可用浓将样品酸化ｐＨ值至２～３于４℃ 物，因其具有致畸、致癌和致突变性，已越 左右保存，至多放置３天。 来越引起人们的广泛关注…１。１ ９７７年美国 ＥＰＡ公布了“清洁水法”（ＣＷＡ）管理的１２９ 管中，并压紧。接下来倒入５０ ｍｇ活性碳，再 在活性碳上盖上适量的陶瓷棉，以免活性 所有的试剂均应达到分析纯或分析纯 碳掉出来，并马上放入干净的玻璃瓶或类 以上的标准，尤其是水，必须达到超纯水的 似容器中，隔绝空气避免接触，以免样品管 吸附大气中氯而污染。 种优先污染物，其中含氯有机物约占有机 标准，即氯离子未检出。活性碳中的氯空白 物比例的６０％【 ，因此以ＡＯＸ（Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ 值必须小于１ ５ ｇ／ｇ。 根据规定，活性碳的氯空白值必须小于 Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎｓ）表征的有机卤化物已成 为一项国际性水质指标【３］。如何控￥ｉ］ＡＯＸ的 对氯苯酚容易挥发，因此配置好的对 氯苯酚标准溶液使用时间不宜超过３０天。 ｌ ５ ｕ ｇ／ｇ。样品管在装好后立刻吸附１００ ｍｌ 的超纯水做为实验室空白，连续分析８次， 产生及污染成为各国实施可持续发展战略 电解溶液Ａ、Ｂ用密闭的玻璃瓶在冰箱中可 其ＡＯＸ值一般介于０．９～１．２ ｕ ｇ之间，结果 的重要组成部分【 。运用质量控制手段对 ＡＯＸ结果准确度的控制已成为Ａ０ｘ测定过 程中急需研究及关注的重要内容。ＡＯｘ是 可吸附有机卤化物的英文缩写，这里的卤 化物只包括氯化物、溴化物和碘化物。 保存半年，而配置好的电解液用密闭的玻 璃瓶存放，常温下可保存３Ｏ天，若时间过长 会导致电解溶液颜色变淡，量程变窄，测定 结果偏低。 见表１，因此若能使样品管的ＡＯＸ值控制在 １．２“ｇ以内，即可达到实验室内部质量控制 的要求。若样品管在实验室内部未隔绝空 气放置一小时左右，其ＡＯＸ值为２．Ｏ４ ｇ。而 ２．２样品测定须满足以下五个条件 （１）溶解态无机碳（ＤＯＣ）含量必须小于 １０ｍｇ／Ｌ。 继续放置，共放置两小时左右时其ＡＯＸ值 会升至３．６４ ｇ。由此可见，在空气中放置的 时间与其含量成正比。（如表１） １ ＡＯＸ测定的方法原理及仪器 １．１方法原理 （２）无机氯或无机溴含量必须小于１ ｇ／Ｌ， 使用过的样品管可以再次使用，使用前 水样经酸化，（必要时需对水样进 如果样品中无机氯含量超过１ ｇ／Ｌ，需要对 需进行一次或数次的高温灼烧，保证不含 行吹脱，挥发性有机卤化物经燃烧热解直 样品进行稀释，但稀释后样品中的ＡＯＸ含量 氯，然后可以重新装入活性碳，继续使用。 接测定）。用活性碳吸附水样中有机化合 不能低于ｌ０ １２ｇ／Ｌ。 物，再用钠溶液洗涤分离无机卤化物， ２．４．２样品管数量对测定结果的影响 （３）当样品中ＡＯＸ含量低于１０ ｇ／Ｌ时， 态无机碳（ＤＯＣ）含量需要相应的低。 ＡＯＸ分析仪有两种样品管吸附模式， 较干净的水质，如地表水、地下水、雨水 将吸附有机物的碳在氧气流中燃烧热解， 最后用微库仑法测定卤化氢的质量浓度。 １．２仪器 可以使样品体积大于１００ ｍｌ。只是同时溶解 即单管吸附和双管吸附。单管适合测定 （４）如果水样中含有氧化剂（如ｃｌ，、Ｉ，、 ｃｌＯ 一等），可以即时加入亚硫酸钠进行还 原，但需要注意不要加入太多的量。 等，而双管则用于测定浓度较高的地表 水及废水。双管吸附时９０％以上的ＡＯＸ 德国耶拿Ｍｕｌｔｉ Ｘ２０００ＡＯＸ分析仪 １．３标准物质 盐酸标准溶液：配置０．０１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸标 准溶液，每次使用前需用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ碳酸钠 应吸附在第一根样品管上，而第二根样 品管的吸附量应小于总ＡＯＸ的１０％ 。若 （５）如果样品含有活细胞，可先将样品 用浓酸化至ｐＨ＝２，再稳定８ｈ后再测 定。 第二根样品管的ＡＯＸ值大于总值的１Ｏ％， 则可能是以下三种情况之中的一种或多 基准溶液标定。 校准选用对氯苯酚溶液，浓度为２００ ｇ／ｍｌ。 ２．３样品准备 种：第一，第一根样品管吸附过饱和，致 稀释处理；第二，样品管在吸附过程中出 现装置不正确、不密封、漏液等失控情 在进行吸附前，应先让样品达到环境温 使第二根管吸附量增加，此类情况应做 ２影Ｉ］￣ＡＯＸ测定结果的关键因素 ２．１采样及试剂的要求 考虑到无处不在的无机氯污染（如手汗等）， 还有空气中的卤代烃污染。只能使用玻璃 器皿进行采样、贮存。采样时尽量使样品充 满整个采样容器，以避免气泡的存在，并盖 紧容器。样品应尽快分析，若不及时分析， 度，并每１００ ｍｌ样品中加入５．０ ｍｌ的盐储 备液（１ ５％），将样品的ｐＨ值调为２～３。 在采样、前处理和分析过程中，都需要 ２．４样品测定时的影响因素 况，此时应重新分析样品；第三，发生随机 分析的基础上判定是否是因为ＡＯＸ浓度 ２．４．１样品管的制作及放置时间的影 误差，这类情况比较难以判断，应在多次 响 样品管由熔融石英制成，在进行样品 较低而引起的，不能够使第一根样品管 （下转１ ２５页） 吸附前，应先清洗和干燥样品管。制作时先 吸附饱和，此类情况应适当增加样品或 用镊子和玻璃棒取适量的陶瓷棉塞入样品 表１ 连续分析样品管实验室空白结果 序号 含量（“ｇ） ｌ Ｏ．９５ ２ １．０４ ３ １．０８ ４ ０．９７ ５ ０．９４ ６ １．１５ ７ １．１２ ８ １．０９ 均值（ ｇ） １．０４ 科技资讯ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥｃＨＮ０Ｌ０ＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ １ ２３ 污染及防治 法律上的可辩护性。数据报告包括样品测 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ 一２０１ ３ ＮＯ．３８墨圆 强对数据的准确定量的质控，包括跟踪监 根据现场监测阶段、跟踪监测阶段和事故 评估阶段对监测数据的要求不同，将质量 控制措施进行一定等级划分，提出了适应 于不同监测目的，各具侧雨点的各阶段质 法规执行及公众关注的问题，数据不具备 包括第一等级监测质控要求外，还应该加 的，以国家应急监测质量保证为主要依据， 试结果，样品信息，空白样及实验室控制样 测布点合理性、分析方法选择合理性和实 的分析结果，替代标准物的回收率。质控的 验室增加的质控要求，即如何跟踪监测的 指标可以适当放宽。 ２．２第二等级监测 这也是第二等级监测质控的重点。 第二等级监测需增加的质控要求：跟 量控制和质量保证手段。分级质控措施的 性、科学性和合理性，一定桦度｝ 优化了应 第二等级监测数据涉及重大决策，法 踪监测布点、分析方法选择和实验室内强 建立进一步提高了质控ｒ段实施的有效 规执行及公众关注的问题。质控必须按照 化质控措施。 有关方法规定的执行，并达到方法或法规 ２．３第三等级监测 规定的标准，分析方法的定量检出限必须 告包括数据报告说明书，样品测试结果，样 急监测的时间和分析成本，真正实现了监 测数据质量与监测目的的一致。 第三级适用于涉及司法程序的数据。 小于或等于有关法规制定的指标。数据报 除满足第二级质控标准外，还必须严格按 照有关法律规定的方法进行分析，报告要 参考文献 学工业出版社，１９９４． 品跟踪记录，空白样及实验室控制样的分 包括样品及质控样品的全部原始分析数 ［１】环境水质监测质量保证手册［Ｓ】．２版．化 析结果，替代标准物的回收率，样品加标及 据、有关的样品接收记录、样品制备及样品 样品加标重复样的分析结果（回收率及相 分析记录的复印件。所有文件及数据都有 对标准偏差），标准曲线及标准曲线验证的 分析或执行人员的签名。这样的数据具备 数据，仪器性能检查样品的数据等。在数据 最全面的司法上的可辨护性。 ［２］江苏省地面水环境监测技术规范【ｓ】．江 苏省环境保护局，１９８９． ［３】分析测试质量控制［Ｍ］．中国医药科技 出版社，１９９１． 报告说明书中要对分析过程中的异常现 的说明。 第三等级监测包含第二等级监测质控 方法进行分析，也就是说是如何评估监测 象，对超出质控范围的质控数据进行详尽 标准外，还必须严格按照有关怯律规定的 第一等级监测以快速、准确定性即锁 定量数据准确性的，即如何评价监测的， 定污染物，并及时报送报告为原则，质量保 这就要求从人员、仪器、实验室环境条件、 准确定性和半定量。第二级等级监测数据 要求。［４】水质监测实验室质量控制指标［Ｓ】．中国 环境监测总站，２００１． ［５】水和废水监测分析方法（第四版）【ｓ】． ２００２． 证措施相对比较宽松，对应的质控重点在 监测方法和报告及记录规范化达到法规 ［６】江桂斌．环境样品前处理技术［Ｍ］．化学 工业出版社，６７—６９． 涉及重大决策，法规执行及公众关注的问 题。质控必须按照有关方法规定的执行，并 ３结语 达到方法或法规规定的标准，此时质控除 （上接１ ２３页） 使用单管测定即可。 ２．４．３活性碳吸附时流速的影响 针对应急监测不同阶段的不同监测目 体表面凝结。而ＨＣＩ具有很高的亲水性，这样 参考文献 Ｈ ｃｌ就会吸附在水汽上，从而使测定结果不 ［１】胡雄星，张文英，韩中豪，等．水样中可吸 准确。因此，燃烧产生的气体一离开燃烧炉 附有机卤化物（ＡＯｘ）的测定．中国环境监 测，２００６，２２（３）：１５—１７． ５ ｍｌ浓硫酸至 活性碳吸附样品中ＡＯＸ时，样品流速 就必须马上干燥。干燥管内１ 不完全，ＡＯＸ值偏低的情况。流速一般应控 定结果的准确度。制在３ｍｌ／ｍｉｎ以内，不应以连珠串或直线 ｈ，超过８ ｈ应及时更换，以保证测 【２】曹霞霓，张立尖，张青．微库仑法测定水 的控制至关重要。若流速过快会造成吸附 多工作８中可吸附有机卤素的改进．中国给水排 水，２００７，２３（４）：７９－８２． 形式吸附。若出现以上两种情况，其ＡＯＸ值 ３结论 必然偏低。 ２．４．４ ＡＯＸ分析仪的最佳测定范围及 一［３］ＡＯＸ一一一类应引起重视的纺织化学 水中的卤化物具有致癌和致突变性， 般不存在于天然水体，是人为污染的标 污染源．浙江纺织服装职业技术学院学 报，２００８，２：５９． 高浓度样品对仪器的影响 志 。可吸附有机卤素ＡＯＸ虽不表征某个 ［４】刘晓剑，常丽春，林秀军，等．纺织染整 行业中ＡＯＸ污染现状及来源分析．纺织 导报，６：１２７—１２９． ＡＯＸ分析仪是通过微库仑法进行定量 特定的污染物，然而该总量参数已经成为 ５ｌ。像Ｃ０Ｄ、ＢＯＤ、 分析。根据库伦法原理，ＡＯＸ分析仪具有 环境保护的重要指标［一５］ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ ９０２０Ｂ，Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ 定的测量范围，其单管ＡＯＸ值不可超过 ＴＯＣ这种通用的综合指标一样…，用ＡＯＸ 【２００ ｐ ｇ，否则电解液失效，不可继续测定样 表示有机卤化物污染水平的参数，来评价 品。一般单管的最佳ＡＯＸ值范围为ｌ ０～ 增加样品体积吸附，若Ａ０ｘ值高于ｌ ５０ ｇ，则需要稀释样品，使其ＡＯＸ值在１ ０～ ｌ ５０ ｇ之间为宜。 Ｈａｌｉｄｅｓ（ＴＯｘ）［ｓ】． 环境水体中可吸附有机卤化物．农业环 境保护，２００２，２１（２）；ｌ６６—１６８． 水环境受有机卤化物污染状况的综合指 ［６］任丽萍，宋玉芳，周启星．微库仑法测定 ６】。所以 ｌ ５０ ｇ。若样品中ＡＯＸ值低于ｌ０ ｇ时，可 标，已成为一项国际性水质指标【准确测定Ａ０Ｘ值已显得尤为重要，在活 性碳空白值、样品管数量、流速、样品浓度 范围等方面的控制质量，保证Ａ０Ｘ值的 另一方面，从燃烧管出来的热解气体包 准确度。为环境监测与管理提供必要的数 含ＨＨＣ（卤代烃）和水汽，水汽会在冷却的物 据支撑。科技资讯ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ
