范德瓦耳斯气体的热力学性质3

陈东 2008061144

(黔南民族师范学院物理与电子科学系，贵州都匀 558000)

【摘 要】 讨论范德瓦尔斯气体的内能、熵、焓和自由能，给出相应的数学表达式，并对相应问题进行讨论。

【关键词】 范德瓦尔斯气体；内能；熵；焓；自由能；绝热过程；节流过程

Van der Waals gas thermodynamic properties

Chen Dong 200806114

( Qiannan Normal College for Nationalities Department of physics and electronic science, Guizhou Tuyun 558000)

[ Abstract ] to discuss Van Der Waals gas internal energy, entropy, enthalpy and free energy, the corresponding mathematical expressions, and the relative problems are discussed.

[ Key words ] Van Der Waals gas; energy; entropy; enthalpy; free energy; adiabatic process; throttling process

理想气体是反映各种实际气体在压强趋于零时所共有的极限性质的气体，是一种理想模型。在一般的压强和温度下，可以把实际气体近似地当作理想气体出来，但是在压强太大或温度太低（接近于其液化温度）时，实际气体与理想气体有显著的偏离。为了更精确地描述实际气体的行为，人们提出很多实际气体的状态方程，其中最重要、最有代表性的是范德瓦尔斯方程。

1、范德瓦尔斯气体的状态方程

范德瓦尔斯方程是在理想气体状态方程的基础上修改而得到的半经验方程。理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽

略分子间的作用力，原因是实际气体因压强大，分子数密度也大，分子间平均距离比理想气体小得多所致。这一点从压强公式PnkT可以清楚的看出来。而组成宏观物体的分子间作用力包含引力和斥力两部分，不管分子间的引力还是斥力都是当分子接近到一定距离后才发生的，也就是说不管是分子间的引力还是斥力都是有力程的，而分子间的引力力程远大于斥力力程。分子间短程而强大的斥力作用，使得分子间不能无限靠近，这相当于每个分子具有一定其他分子不能侵入的体积，因而在气体中，单个分子能够活动的空间不是气体所占据的体程V，而是（Vvb），这里v为气体的摩尔数，b为1mol气体分子具有的体积。因此考虑到气体分子间的斥力存在，理想气体的状态方程应修改为

P(Vvb)vRT,或气体压强为PvRT。考虑到分子间的引力的存在，气体的压强

(Vvb)比仅考虑分子间的斥力影响得出的

vRT 还要小一个修正量P,即 VvbvRTPP(Vvb)

P称为气体的内压强，它是由于同器壁碰撞前分子受一个指向气体内的力引起的，

v2P()a

V将此式代入上式，得实际气体的状态方程为

vRTv2a2 P(Vvb)V或

v2a（P2）(Vvb)vRT

V这就是范德瓦尔斯气体的状态方程。 对于 1摩尔气体的范德耳斯方程为

a(P2)(Vb)RT （1）

V 式中V为1mol气体的体积，a,b对一定气体来说都是常数，可以由实验测定。通常是在一定温度下，测定与两个已知压强对应的两个值。代人（1）式就可求出a和b。

2、 范德瓦尔斯气体的热力学函数

2.1范德瓦尔斯气体的熵S

已知1mol范德瓦尔斯气体的状态方程是

PRTa2

VbV（由麦克斯韦关系式

SP）()V得 TVTSPR()T()V VTVb对V积分有 SRln(Vb)（T）

积分后出现的任意函数(T)与V无关，它可以这样确定，当V尔斯气体将连续地过渡为理想气体，而理想气体的熵式是

SV时范德瓦

dTCVRlnVS0 代人上式得

TCV （T）dTS0 T于是得范德瓦尔斯气体的熵函数为 S或 SCVdTRln(Vb)S0 (2) TCVlnTRln(Vb)S0

比较范氏气体和理想气体的熵式，只有第二项不同，这是由于范氏气体考虑了分子间的作用力，所以1mol的范氏气体单个分子能活动的空间不是气体所占据的体积V，而是V-b。

2.2范德瓦尔斯气体的内能U

设UU(T,V) 则

dU(UUU)VdT()TdVCVdT()TdV （3） TVV应用能态方程求出

UPRRTaa()TT()VPT(2)2VTVbVbVV

代入上式积分得范德瓦尔斯气体的内能 UCVdTaU0 (4) V对于理想气体的内能为

UCVdTU0

可见范氏气体的内能还与体积有关，因为分子间的相互作用能量与分子的平均距离有关，因而内能与体积有关，而对于理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够

大，相互作用能量可以忽略，内能就与体积无关。

2.3范德瓦尔斯气体的焓H

HUPVVRT2aCVdTU0 (5)

VbV2.4范德瓦尔斯气体的自由能F

CVaFUTSCVdTTdTRTln(Vb)U0TS0 (6)

TV3、几个与范德瓦尔斯气体有重要关系的物理量 3.1定容压强系数

1PRRV2()V （7）

PTP(Vb)RTV2a(Vb)3.2等温压缩系数

K1V1111()TRTVPVPV2a()TVV3(Vb)222V(Vb)2V3RT2a(Vb） （8）

3.3定压膨胀系数

1V1VP()P()T()VVTVPTV2(Vb)2R2.2 (9) VRT2a(Vb)VbRV2(Vb)RTV32a(vVb)2由于P、V、T三个变量之间存在函数关系f(P,V,T)0其偏导数之间存在下述关系 (VPT)T()V()P1 PTV因此以上三个系数之间存在如下关系 KP （10）

它与物态方程的具体形式无关。

4、范德瓦尔斯气体在一些典型准静态过程中的性质 4.1可逆绝热过程

可逆绝热过程是等熵过程，由式（2）得 SS0CV程为

T(Vb)RCVdTRln(Vb)0积分可得到范德瓦尔斯气体的准静态绝热方T常数

CVRCV（11）

把范德瓦尔斯气体的状态方程代入上式，上式又可写为 (Pa)(Vb)2V常数 （12）

4.2节流过程

节流过程是一个等焓过程，尽管整个过程是不可逆的，我们可用热力学来联系它的初态和终态。真实气体通过节流过程可以发生焦——汤姆逊效应。焦——汤系数的定义为

H()TTP1[T(V)V]()HP (13) HPCPT()PT3对于范德瓦尔斯气体，如我们取CVR可由范德瓦尔斯气体定压摩尔热容与定容摩

2R尔热容之差CPCV2a(Vb)2求得

1RTV3

1RTV32a(Vb)252CPRTV33a(Vb)22

RVVb（）P又

T[RV3(Vb)32 （14） RT2aRTV2a(Vb)3]2(Vb)V将以上各式代入（14）式可得

1[R2aVb2()b]RTV53aVb2 (15)

[()]2RTVV由（15）式知，对于一个分子间有相互作用的范德瓦尔斯气体焦——汤系数可以变号。（注意：摩尔体积VRTVa,Vb，于是

22a(b) （16） 5RRT 因此，在低温下0在节流过程中气体冷却，但在高温0，节流使气体发热，

这正是焦耳——汤姆逊效应。

5、范德瓦尔斯气体在各热力学过程中的能量转化情况 5.1等容过程

外界对系统做的功：A=0;内能增量由式（3）可得：UCV(T2T1);吸收的热量

QUCV(T2T1) 5.2等压过程

内能增量:UCV(T2T1)a(界对系统做的功:

11).吸收的热量：QC（）.外PT2T1V2V11AUQCV(T2T1)a()CP(T2T1)(CPCV)(T2T1)aV2V111().V2V15.3等温过程

内能增量：U-a[(11)()] ；外界对系统做的功： V2V1APdVV1V2V2V1RTaV2b11(2)dVRTlna()VbVV1bV2V1)V1b。

V2bQU-ARTln(吸收的热量：5．4绝热过程

吸收的热量:Q=0;内能增量：

UdUV1V2V2V1V2V2aa11(CVdT2dV)CVdT2dVCV(T2T1)a()V1V1VV2V1V外界对系统做的功：AUCV(T2T1)a(11)。 V2V15.5多方过程

由多方过程方程：

（Paaannn）(Vb)(P)(Vb)(P)(Vb)则外界1122V2V12V22V2V2对系统做的功：

A-PdV[(P1V1V1a1an)(Vb).]dV 12n2V1(Vb)V(P1 a111n1n1n)(Vb)[(Vb)（Vb）]a() 1212V11nV2V1R11(T2T1)a() n1V2V111)； V2V1内能增量：UCV(T2T1)a(R)(T2T1)C(T2T1) 吸收的热量：QUA(CVn1

参考文献：

[1]李椿等编，热学 高等教育出版社 1978年9月第1版 [2]龚昌德，热力学与统计物理学 人民教育出版社 1982年4月第1版

[3][美]L.E.雷克、统计物理现代教程（上册） 北京大学出版社 1983年4月第1版

[4]刘国跃，范德瓦尔斯气体的热容量和准静态热力学过程的研究.绵阳经济技术高等专科学校学报，1998(3);74一75

[5]张玉民编著，热学 科学出版社 第二版

指导教师：奚可明讲师