关于晶体学的一些概念

周公度

【摘 要】大学化学编辑部约我写篇文章，讨论一些晶体学的基本概念和表述方法。我想藉此机会写一些学习体会，和读者交流，就教于读者。 【期刊名称】《大学化学》 【年(卷),期】2006(021)006 【总页数】8页(P12-19)

【关键词】晶体学;读者交流;大学化学;学习体会;编辑部 【作 者】周公度

【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京,100871 【正文语种】中 文 【中图分类】O6

大学化学编辑部约我写篇文章，讨论一些晶体学的基本概念和表述方法。我想藉此机会写一些学习体会，和读者交流，就教于读者。 1 晶体的周期结构和点阵

晶体是由原子或分子按照一定的周期性在空间排列形成的固体。在晶体内部三维空间中，原子的排列按周期规律隔一定距离重复出现，每个重复的单位具有相同的化学组成、相同的化学结构、相同的空间取向和相同的周围环境。这种重复的基本结构内容叫结构基元。

为了研究晶体中结构基元排列的周期性，将每个结构基元抽象成一个几何上的点表示，而不考虑结构基元的内容和结构，这些点形成点阵。点阵是在空间任意方向上均为周期排列的无限个全同点的集合。每个点阵点都有相同的周围环境。 晶体结构可用晶胞表示，将晶胞并置堆积即成晶体。点阵可用通过点阵点的平行六面体的点阵单位表示。晶胞和点阵单位是相互对应的。晶胞参数a，b，c，α，β，γ表达了晶胞的大小和形状，同样它也是表达点阵单位的点阵参数。将点阵单位用直线划出平行六面体，或将直线通过点阵点外延成格子，称晶格。点阵和晶格都是从实际晶体结构中抽象出来的，都是表示晶体周期性结构规律的一种抽象的图像。点阵和晶格在英文中是同一个词(lattice)。点阵强调的是结构基元在空间的周期排列，它反映的周期排列方式是惟一的；晶格强调的是按点阵单位划出来的格子，由于晶胞和点阵单位的划分有一定的灵活性，所以不是惟一的。 下面通过实例描述晶体周期性结构的重复内容及其点阵。 图1 α-Se的结构(a) 分子结构， (b) 晶体结构， (c) 点阵单位

图1示出α-Se的分子结构、晶体结构和点阵的投影。α-Se为三重螺旋形的长链分子，Se—Se键长232pm，如图1(a)所示。在晶体中，这些螺旋长链分子互相平行地堆积在一起，平行螺旋轴的投影结构示于图1(b)。晶体属D3-32点群，实验测得这个三方晶系晶体的晶胞参数a=435.52pm,c=494.95pm，晶胞中包含3个Se原子。这种形状的晶胞通称六方晶胞，其意义是晶胞参数满足

a=b≠c,α=β=90°，γ=120°的条件，这种晶胞满足按三重轴转120°复原的要求，而不是说其结构具有六重轴对称性。图1(c)示出α-Se晶体结构的点阵单位，由于点阵点具有全对称性质，空间点阵类型为简单六方(hP)，即这个点阵具有六重轴对称性，绕轴转60°重复。六方点阵单位中只含1个点阵点。从这个例子可以看出： ① 晶胞的原点或点阵点并不是一定要放在原子的中心位置上。 ② 三方晶系的晶体可合理地选六方晶胞。

③ 只有三重轴对称性的三方晶系晶体可抽象地划出有六重轴对称性的点阵类型。 图2 六方石墨(a)和三方石墨(b)的堆积、晶胞和点阵单位

图2(a)和(b)分别示出六方石墨和三方石墨的结构。左边的图表示由平面的层形石墨分子在晶体中的堆积，六方石墨晶体中堆积的次序为ABAB……，三方石墨晶体为ABCABC……。中间的图表示晶胞，六方石墨a=b=245.6pm，c=669.6pm，晶胞中含有4个C原子。三方石墨a=b=245.6pm，c=1004.4pm，晶胞中含有6个C原子。在六方石墨堆积中，通过A层分子的平面为一个镜面，紧邻镜面的上、下层均为B层，三重轴和垂直于它的镜面组合形成六重反轴)，所以晶体属六方晶系，D6h-6/mmm点群。在三方石墨堆积中，通过A层分子的平面不具镜面对称性。因它的上层是C层，下层是B层，它具有三重反轴对称性属三方晶系点群。右边的图示出点阵单位，六方石墨结构抽象出来的点阵属于简单六方点阵类型(hP)，每个点阵点代表由4个C原子组成的结构基元。三方石墨属于R心六方点阵类型(hR)，点阵单位中含3个点阵点，每个点阵点代表由2个C原子组成的结构基元。读者可仔细地观看点阵点所代表的结构基元沿着晶胞体对角线(虚线)从原点(1，0，0)上移到(，，)和(，，)位置时，周围环境是完全相同的。注意这里抽象出来的点阵只有三重轴对称性，而没有六重轴对称性。从这个实例可以看出，由同样的石墨分子进行堆积，当层间的相对位置略有变动，晶体的对称性起了改变，晶系改变，晶体的点阵类型和点阵点所代表的结构基元也起了变化。

NiAs和CdI2的结构都可理解为As和I都分别作六方最密堆积，它们的密置层按ABAB……的顺序排列。NiAs中的Ni填入全部八面体空隙中，若以小写c代表正离子所处的八面体空隙层的位置，以代表空的八面体空隙层，NiAs的结构可表达为：图3(a)示出NiAs的结构。CdI2中Cd的数目只有I的一半，Cd有序地占据其中一半的八面体空隙，填充的方式是交替地填满一层而空一层，CdI2的结构可表达为：AcBA……。图3(b)示出CdI2的结构。由上可见，NiAs结构中，通过密

置层仍保留镜面对称性，垂直于镜面存在六重轴对称性，晶体属六方晶系D6h-6/mmm点群，六方晶胞参数为a=361.9pm，c=503.4pm。CdI2结构中因Cd只填一半空隙，通过密置层不存在镜面对称性，垂直密置层存在三重反轴，晶体属三方晶系，点群，六方晶胞参数为：a=424.4pm,c=683.5pm。这两个晶体结构的空间点阵类型均为hP，如图3(c)所示。

图3 NiAs(a)和CdI2(b)的结构及其点阵单位(c)(图中用虚线表示的原子不在晶胞之内)

由上述实例可见，晶体的周期性结构可用抽象的点阵或晶格表示。点阵和晶格没有涉及晶体结构的具体内容，只是集中反映结构基元在晶体中的周期性重复方式。点阵点并不直接与原子相关联。实际晶体结构的对称性与点阵结构的对称性可能不同。 我读了最近出版的一些无机化学和结构化学的教材，发现有些内容未能明确地分清实际的晶体结构和抽象的点阵或晶格间的关系。在一本无机化学教材中，将晶格定义为“把晶体中规则排列的微粒(原子、分子或离子)抽象为几何学中的点，并称为结点。这些结点的总和称为空间点阵。沿着一定的方向按某种规则把结点连接起来，则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像——晶体的空间格子(简称为晶格)。”在另一节的开头写到：“有一类晶体物质晶格结点上排列的是原子，原子之间通过共价键结合。”在这句文字旁画出金刚石立方晶胞的结构，原子间的化学键和晶胞的格线都用同样粗细的线相连。这些内容会使读者误认为每个原子都是点阵点，全部的线都是晶格线。在一本结构化学教材中的图将金属镁的六方晶胞和金刚石的立方晶胞中的每个原子都画上点阵点。在另一本普通化学教材中写到：“在共价晶体中晶格原子按共价键方向性的要求进行堆积。”“另外一类晶体的缺陷是由于少量其他原子或离子掺入晶格而产生的。”这些词句中的“晶格原子”和“原子掺入晶格”都把抽象的晶格点与实际晶体中的原子不加区分，错误地联系在一起了。 还有些教科书中把CsCl晶体的简单立方点阵类型结构错误地写成体心立方点阵类

型，或者写成由一套简单立方的Cs+和另一套简单立方的Cl-的晶格互相穿插而成。这种错误的原因往往是由于没有清楚地理解点阵点并不直接与原子相关联的结果。 2 晶体学点群和晶系

为了后面讨论问题方便，先简单介绍《晶体学国际表，卷A：空间群对称性》[1]，它发表于1983年，是1952年《X射线晶体学国际表，卷Ⅰ：对称性群》[2]的修订本。而这之前，在1935年出版了《晶体结构测定的国际表，Ⅰ》[3]。《晶体学国际表，卷A：空间群对称性》以850多页的篇幅对17个平面群和230个空间群的有关知识逐一通过图和表加以描述，详细介绍相互关系和使用指南，另外还详细讨论晶体学对称性。它集中了国际晶体学家的智慧，是晶体学中最重要和最权威的著作。表1摘录《晶体学国际表》卷A中表2.1.1的部分内容。

表1 三维的晶族、晶系、惯用的坐标系及空间点阵类型晶族记号晶系晶体学点群 空间群数目及(序号)惯用的坐标系晶胞参数的限制待测参数空间点阵类型三斜a三斜1,12(1→2)无a,b,cα ,β ,γaP单斜m单斜2,m,2/m13(3→15)b单轴α=γ=90°a,b,cβmPmC(mA,mI)正交o正交

222,mm2,mmm59(16→74)α=β=γ=90°a,b,coPoC(oA,oB)oIoF四方t四方4,4,4/m,422,4mm,42m,4/mmm68(75→142)a=bα=β=γ=90°a,ctPtI六方h三方3,3,32,3m,3m25(143→167)a=bα=β=90°γ=120°a,chPhR六方

6,6,6/m,622,6mm,62m,6/mmm27(168→194)a=bα=β=90°γ=120°a,chP立方c立方23,m3,432,43m,m3m36(195→230)a=b=cα=β=γ=90°acPcIcF

晶体学点群指晶体的点对称操作的集合。由于晶体的一些光、电等重要物理性质由晶体的对称性决定，而且只决定于它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。

点群在数学上的封闭性对应于对称元素系的完整性，即在点群的任何对称操作前后对称元素系守恒，没有对称元素的增加和消失，也没有对称元素排布上出现可区分

的变化。点对称元素系和点群包含着等价的对称性内容，故常用对称元素系表达点群对称性。表1的晶体学点群栏中列出了32个点群的国际记号。

一个晶体结构所属的点群可从晶体的外形、晶体的衍射图、晶体的物理性质及结构内容来确定。由于晶体结构是静态结构，可将它画出图形或做成模型表示，对晶体结构中存在的对称元素及其组合方式看得见、摸得着，具体实际，而且可以反复辨别。

晶系是根据晶体结构所具有的特征对称元素或点群将晶体进行分类，即把32个点群分别归属于7个晶系，如表1所示。例如凡含有1个4-或对称轴的点群都属四方晶系，凡含有1个3-或对称轴的点群都属三方晶系，凡含有6-或对称轴的点群都属六方晶系等。晶系是国际表中有关点群和空间群编排次序的基础，在表1中的空间群数目和序号栏中列出每个晶系的情况。这种按晶系和点群为空间群排序的方法在1952年以前就已实行，归纳在国际表中，从未改变过。

晶系的确定只以晶体结构本身所具有的特征对称元素或点群为依据，没有任何其他不确定因素，所以一个晶体属于哪个晶系非常明确、清晰、实际，没有混乱的因素。至于晶系确定后怎样划分晶胞，怎样归入点阵类型等问题，不同的晶体学家有不同的见解，但这并不涉及也不影响该晶体的晶系。

《大学化学》在2000年曾发表吴国庆教授的文章《混乱的晶系概念》[4]。在该文中，作者归纳阐述了历史上不同学者对晶系概念的不同理解和表述，使读者了解历史上的一些争论演变情况，以及在一些著作中出现的不同表述，提醒读者看文献时予以注意。但该文没有强调国际表中对晶系的明确概念，而将晶族和空间点阵类型中涉及晶系问题的争论拉在一起，使初学者不知所从。此文发表后，我收到一些读者来信，询问“究竟晶系怎样定义？”“怎么越读越混乱？”“为什么三方晶系晶体用六方晶胞？它究竟属三方晶系还是六方晶系？”等问题。本文可作为我对读者来信的一个答复。

另外，在国内的书刊中，对7个晶系有的用过其他名称。我建议以后以国际表为依据，用表1所列的名词，包括对翻译外文的书刊也在加注后统一用这种名词。例如：用“立方晶系”不用“等轴晶系”，因为菱面体晶胞也是等轴的。用“三方晶系”不用“菱面体晶系”或“菱方系”(rhombohedral system)，因为简单立方、体心立方和面心立方晶体均可分别划出α=90°,109.47°和60°的菱面体晶胞。六方晶系晶体也可划出带心的菱面体晶胞。用“正交晶系”而不用“斜方晶系”(rhombic system)，因为斜方一词不明确，其英文名称还易与菱面体相混。 3 晶族和空间点阵类型

根据晶体的对称性选择平行六面体晶胞(或点阵单位)要遵循下列3条原则： (a) 所选的平行六面体应能反映晶体的对称性； (b) 晶胞参数中轴的夹角α，β，γ为90°的数目最多； (c) 在满足上述2个条件下，所选的平行六面体的体积最小。 图4 6种晶胞的几何特征

根据这3条原则，可将7个晶系的晶体选择如图4所示的6种几何特征的平行六面体为晶胞(或点阵单位)。每种几何特征的晶胞与一种晶族相对应。晶族(crystal family)是按上述3个原则选择晶胞所得的几何特征为依据，将晶体分成6类的名称。由表1可见，除了将六方晶系和三方晶系合为一个六方晶族外，其他各个晶族都与晶系相同。晶族的记号为：三斜晶族用记号a(anorthic)而不用t(triclinic)，以便和四方晶族t(tetragonal)区分开；立方晶族用c(cubic);六方晶族用

h(hexagonal)；正交晶族用o(orthorhombic)；单斜晶族用m(monoclinic)等。 表1中所列的按晶族标记的14种空间点阵类型中，简单六方点阵(hP)既包括六方晶系晶体，如六方石墨和NiAs等，也包括三方晶系晶体，如α-Se和CdI2等；R心六方点阵类型(hR)只包括三方晶系晶体，如三方石墨。三方晶系共有25个空间群，其中有18个属于hP，7个属于hR。晶体学国际表(1983)用晶族表述空间点

阵类型，比较明确、清晰、易懂；还可避免以往用菱面体点阵单位(三方R)表示方法给读者带来的困惑：一是菱面体素单位为何不按常规标明三方P(Primitive)而用R；二是简单六方点阵(hP)中应当含有三方晶系晶体，但没有明显表示出来。 图5 菱面体点阵类型与其他点阵类型的关系

常见于文献的菱面体晶胞的几何特征为a=b=c,α=β=γ<120°，如图5(a)所示。根据上述选择晶胞的原则，菱面体晶胞没有被选上。菱面体晶胞不是某个晶系的特征晶胞，它和六方晶系、三方晶系及立方晶系都有关系。简单六方点阵类型(hP)可划出体积大3倍的菱面体复晶胞，如图5(b)所示。R心六方点阵类型(hR)的点阵单位，可划出体积为1/3的菱面体素单位，如图5(c)所示。立方晶系晶体的简单立方(cP)、体心立方(cI)和面心立方(cF)等点阵类型的点阵单位，都与菱面体点阵单位有关。α=90°的特殊菱面体即为立方体，如图5(d)；α=109.47°的菱面体素单位可从体心立方点阵中划出，如图5(e)；α=60°的菱面体素单位可从面心立方点阵中划出，如图5(f)。

我阅读了几本近年出版的结构化学、无机化学和化学原理教科书，发现对三方晶系晶体在空间点阵类型的表述上出现一些不规范、难懂甚至错误的内容，现举数例如下：

例1. 在一本结构化学教材中有一句文字：“三方、六方和三斜都只有素格子，它们的点阵型式可分别用记号R，H，P来标记。”这种表述一方面错在没有表示出三方晶系有P和R两种点阵类型，另一方面错在文献中所列三方晶系的素格子(P)是hP，不是R。

例2. 在一本结构化学教材中，空间点阵类型图画了菱面体点阵单位，图下标明“三方R”，而在另一页的“晶系及有关特征”表中，三方晶系只列了一种“hR,R心六方”。这种表述没有说明“三方R”和“R心六方”的关系，而且没有表达出三方晶系存在的简单六方点阵(hP)。

例3. 有一本结构化学教科书画出14种空间点阵类型图，其中在菱面体点阵类型图下标明它是“三方P”。这种标记方法错在认为三方晶系晶体只有P没有R，而这种P和国际表等文献中的三方晶系的P不同。

例4. 在一本化学原理教材中，在菱面体图形下标记为“菱面体三方”，书中还有一段文字：“三方晶系情况稍微复杂一点，简单三方的点阵型式与六方晶系相同，而菱面体格子(rhombohedral)简称R格子三方，可以给出菱面体的点阵型式。”我估计这种表述读者很难理解。这里提出了“菱面体三方”、“菱面体格子”、“简单三方的点阵型式”、“R格子三方”和“菱面体的点阵型式”等5个名词，各个名词的含义和相互关系都不明确，易使读者产生混乱。

我在有关晶体学的教学和写作中，体会到强调三方和六方晶系的晶体都可以划分为六方晶胞，强调用表1所示的hP和hR表达它们的空间点阵类型，读者容易理解。对于晶族的概念，我认为应该在基础课教材中引进。有关上述三节中涉及的一些其他基础概念，请参看有关资料[5～7]。 4 双向轴滑移面

自从19世纪末由Fedorov和Schöenflies独立推导出230个空间群以来，20多万种晶体结构的测定充分证实先哲们对空间群认识的正确性。但怎样用一组明确的对称元素的符号充分而全面地反映空间群的对称性，100多年来不断在改进。2002年出版的《晶体学国际表卷A》(第5版)[8]，在对称面中增加了“双向轴滑移面”(double axial glide plane)，用记号e表示。双向轴滑移面在7个正交晶系的A心、C心和F心空间群，5个四方晶系的I心空间群和5个立方晶系的I心和F心空间群中存在，导致5个正交晶系的空间群改变符号，它们是： No.39 Abm2改为Aem2, No.41 Aba2改为Aea2,

No.64 C 2/m 2/c 21/a (Cmca) 改为C 2/m 2/c 21/e (Cmce),

No.67 C 2/m 2/m 2/a (Cmma) 改为C 2/m 2/m 2/e (Cmme), No.68 C 2/c 2/c 2/a (Ccca) 改为C 2/c 2/c 2/e (Ccce)。

e滑移面的图形记号平行纸面用“”，垂直纸面用“—··—··—”，它表示沿着两个轴的方向都同时具有滑移面的对称性。图6示出第39号空间群在改变前后的图形及等效点系的分布。

图6 第39号空间群的表示(a) 旧的Abm2 (b) Aem2 (c) 等效点系

由图6可见，用e滑移面代替原来的b滑移面更为合理、全面、精确。图中e滑移面(—··—··—)垂直于a轴，而和b轴及c轴平行。从等效点系可以看出，在e的作用下，标记为1的等效点通过b向的反映滑移得2，通过c向的反映滑移得3。旧图只标出b滑移面，虽然按对称操作的封闭性也可推得3，但不够全面，而且也可反问为什么只选b反映滑移而不选c反映滑移。所以人们对事物的认识总是不断地发展而趋于完善。从事教学工作的人更要不断地钻研学习。 参 考 文 献

1 Hahn T.International Tables for Crystallography.Vol A:Space-Group Symmetry.Dordrecht:Kluwer 1983

2 Henry N F M,Lonsdale K.International Tables for X-Ray Crystallography,Vol I:Symmetry Group.Birmingham:Kynoch 1952 3 Internationale Tabellen zur bestimmung von Kristallstrukturen,I.Berlin：Gebrüder Borntraeger,1935 4 吴国庆.大学化学，2000,15(1)：15

5 周公度，段连运.结构化学基础.第3版.北京：北京大学出版社，2002 6 麦松威，周公度，李伟基.高等无机结构化学.第2版.北京：北京大学出版社，2006

7 周公度，郭可信.晶体和准晶体的衍射.北京：北京大学出版社，1999

8 Hahn T.International Tables for Crystallography.Vol A:Space-Group Symmetry.5th revised ed.Dordrecht:Kluwer,2002