第２５卷第３期 湖南工业大学学报 ＶＯ１．２５ ＮＯ．３ ２０１１年５月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｙ ２０１１ 新型锂离子电池负极材料Ｌｉ¨ＶＯ２的 合成和电化学性能 陈晗，刘建华，向楷雄，龚文强，张淑英 （湖南工业大学冶金工程学院，湖南株洲４１２００７） 摘 要：采用高温固相反应法合成了新型锂离子电池负极材料Ｌｉ．，ｖｏ 。用ｘ射线衍射仪、扫描电子显 微镜和恒电流充放电法研究了不同温度下合成的Ｌｉ，．ｖ０ 试样的结构、形貌和电化学性能。实验结果表明： １ １００℃下合成的Ｌｉ， ＶＯ 试样结构完整、颗粒大小均匀，具有最佳的电化学性能。在０．１Ｃ、１Ｃ倍率下，放电 容量分别为３１３．２。２１０．５ ｍＡ・ｈ／ｇ；在ｌＣ倍率下，经过５０次循环后，放电容量保持率高达９５．４５％。 关键词：锂离子电池；负极材料；Ｌｉ，．ＶＯ．；电化学性能 中图分类号：ＴＭ ９１２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３—９８３３（２０ｌ １）０３—ｏｏ２ｌ一０４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｌｉ１ＶＯ２ ．１Ｃｈｅｎ Ｈａｎ，Ｌｉｕ Ｊｉａｎｈｕａ，Ｘｉａｎｇ Ｋａｉｘｉｏｎｇ，Ｇｏｎｇ Ｗｅｎｑｉａｎｇ，Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕｙｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｕｚｈｏｕ Ｈｕｎａｎ ４ １ ２００７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｗ Ｌｉｌ＿１ＶＯ２ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｂｙ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ】】ＶＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ａｎｄ ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉ— ｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｈｔａｔ ＬｉＩ １ＶＯ２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ １ １００ ｏＣ ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ ｐｅｒｆｅｃｔ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｕｎｉｆｏｒｍ ｇｒａｉｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ ａｒｅ ３１３．２ ａｎｄ ２１０．５ ｍＡ’ｈ／ｇ ａｔ ０．１ Ｃ ａｎｄ １ Ｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｍｎｔｉｏｎｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｉｓ９４．４５％ａｔ１Ｃ ｒａｔｅａｆｔｅｒ５０ｃｙｃｌｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＬｉｌｌＶＯ，；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｐｒｆｏｒｍａｎｃｅ ０ 引言 代ＬｉＣｏＯ，之势…，但负极材料仍然沿用碳负极材料。 然而，碳负极材料难以达到便捷式电子设备对电池 目前，锂离子电池广泛用于混合动力和纯电动 细小、轻便和使用寿命长的要求，也难以达到电动 汽车，这对锂离子电池材料的安全性、使用寿命和 汽车对电池高功率、高容量、高倍率和低价格的要 倍率性能提出了更高的要求。人们对正极材料的研 求【２】。因此，寻找能替代碳负极材料，且具有高容量 究非常活跃，而新一代正极材料，如ＬｉＦｅＰＯ ，有取 的新型负极材料成为关注的热点。 收稿日期：２０１ｌ－ｏｌ－０８ 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（０９ＪＪ５０１０） 作者简介：陈晗（１９７４－），男，湖南泪罗人，湖南工业大学副教授，博士，主要从事锂离子电池电极材料的研究， Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｚｄｘｎ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃａ ２２ 湖南工业大学学报 ２０１１经 为了获得高能量密度的锂离子电池，对能与锂 形成合金的金属，如：Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，ｓｂ等，用于负极材 一 ，料的研究相继出现【。－４）。这些金属作为锂离子电池负 极材料，虽然容量较大，但是形成锂合金后，因为 已 ｇ ｅ 体积发生巨大变化而使得循环性能很差。目前，具 ０ ＝＝ 有层状结构的Ｌｉ，，ＶＯ，因为体积能量高、低温性能好 ＿一 Ｄ ‘－＿＿－ Ｉ － ．．▲ 而成为最有潜力的负极材料 。 。本文采用高温固相 Ｊ Ｃ ｉ ． －．＾ ＾ 法合成Ｌｉ ，ＶＯ ，并研究合成温度对其结构和电化学 ＿ ‘ Ｂ － Ｊ 。 ．● ▲ 性能的影响。 Ｌ＿＾Ｊ一 Ｌ １ 』 Ｉ Ｉ． ＾－ ４５ ６０ ７５ ２ ０／（。） ｌ 实验 图１不同合成温度下Ｌｉ，．．ＶＯ 试样的ＸＲＤ图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉｔＶＯ２ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ 试样制备Ｌｉ２ＣＯ３（ＡＲ，国药集团化学试剂有限 ．Ｉａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 公司生产）；Ｖ，Ｏ （ＡＲ，北京中西远大科技有限公司 生产）。将Ｌｉ，ｃ 和Ｖ Ｏ 按质量比１．１：１．０球磨混合均 图２是不同温度下合成试样的ＳＥＭ照片，随合 匀，然后将混合物置于管式炉中并通入Ａｒ，分别于 成温度升高，颗粒不断长大，表面变得光滑。当合 １ ０００，１ ０５０，１ １００，１ １５０℃加热１０ｈ，得到Ｌｉ号时未 矗叫 ＶＯ，试 成温度为１ ０００℃时，由于温度过低，试样反应不充 样，分别记为Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ。 分，因此颗粒大小不均匀，颗粒表面较粗糙。当合 材料表征用西门子公司生产Ｄ５０００Ｘ衍射仪 成温度为１ １００℃时，结晶完整，反应充分，因此颗 （ＣｕＫａ，，３５ｋＶ，３０ｍＡ）对试样进行物相及结构分析， 粒大小较均匀，细小颗粒基本消失。当合成温度为 扫描范围：ｌ５。～７０。，步长：０．０２。，步进时间：０．２ ｓ； １ １５０℃时，由于温度过高，原子的扩散速率快，加 用扫描电子显微镜观察试样的形貌。 速了相邻颗粒相互熔并，因此颗粒明显增大，表面 电极制作及电池装配 将Ｌｉ ＶＯ，、乙炔黑和 非常光滑。 ＰＴＦＥ按质量比８５：１０：５混合均匀，滚压成厚度为０．１ ｍｍ的薄片，取 ｌ２ ｍｍ圆片为电极膜，金属锂片为 对电极和参比电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００为隔膜，１ ｍｏｌ・Ｌ 的 ＬｉＰＦｅｒＥＣ＋ＤＭＣ为电解液，在充Ａｒ手套箱内组装成三 电极模拟电池。 电化学性能测试采用Ａｒｂｉｎ ＢＴ－２０００电化学测 试仪进行恒电流充放电测试，充放电的电压范围为 ２．００～０．０１ Ｖ，电流密度分别为３０和３００ｍＡ・ 电 化学阻抗采用上海辰华仪器公司ＣＨＩ６６０Ａ型电化学 工作站进行测试，交流电压振幅为５ ｍＶ，频率范围 为１０－ ～１０５Ｈｚ。 ａ）１ ０００℃时试样Ａ ２ 结果与讨论 图１是不同温度下合成试样的ＸＲＤ图谱。从图 中可知，１ ０００℃合成的试样Ａ存在杂质峰，主要是 因为合成温度较低，固体混合物中离子的扩散较慢， 反应不完全。从１ ０５０℃开始，试样Ｂ，ｃ，Ｄ均没有 出现杂质峰，所有的衍射峰属于Ｒ ｍ空间群。随着 合成温度的升高，衍射峰强度增强，峰形愈尖锐。这 表明随合成温度的升高，原子的扩散加快，晶体的 生长更加完善，结晶度更高，晶体结构更完整，缺 陷减少，晶格应力减小。 ｂ）１ ０５０℃时试样Ｂ 第３期 陈晗，等 新型锂离子电池负极材料Ｌｉ，，ＶＯ，的合成和电化学性能 ２３ Ｃ）１ １００℃时试样Ｃ ｄ）１ １５０℃时试样Ｄ 图２不同合成温度下的Ｌｉ ＶＯ：试样的ＳＥＭ图 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ Ｌｉ】】ＶＯ２ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 图３是试样的充放电曲线。由图３可知，在充电 曲线上出现了３个平台。在０．４ Ｖ以上的第１平台是 形成固体电解质界面膜的过程；在０．４～０．２ Ｖ之间的 第１Ｉ平台是Ｌｉ 嵌入Ｌｉ． ＶＯ 层状结构中的空位；这２ 个过程是不可逆过程，即不可逆容量产生的原因。在 ０．２ Ｖ以下的第１ＩＩ平台是电化学嵌锂过程，此过程为 可逆过程。在放电曲线上出现了一个平台ＩＶ，此过 程对应于电化学脱锂过程。随合成温度升高，首次 放电容量先增大后急剧减小。合成温度较低时，试 样的晶体结构不完善，结晶度低，晶体内部缺陷较 多，与理想晶体结构相差甚远，晶胞体积较大。在 充放电过程中，容易造成晶体结构及晶胞的破坏。另 外，颗粒粒径分布不均，试样在充电时，过大的晶 粒脱锂不彻底；放电时，Ｌｉ 在大小颗粒之间分配不 成比例。因此，试样Ａ的充放电容量较低、电位平 台较短，试样Ａ的放电容量只有２４０．３ ｍＡ・ｈ／ｇ，首次 充放电效率为４６．９８％。随着合成温度的升高，试样 的晶体结构趋于完善，结晶度提高，晶体内部缺陷 逐步消除，原子排列整齐有序，颗粒大小适中且分 布均匀。合成温度为１ １００ ｏＥ时，试样Ｃ具有长而稳 定的放电电位平台，放电容量和首次充放电效率均 达到最大，分别为３１３．２ｍＡ・ ｇ和５８．２８％。随合成温 度继续升高，晶胞进一步收缩，Ｌｉ 的脱出和嵌入所受 的阻力增大；颗粒进一步增大且表面变得光滑，Ｌｉ 在 粒径大、表面光滑的颗粒中心和边缘脱出和嵌入时， 通过的距离长，所受的阻力大，活性物质的利用率 低［Ｓｌ。因此，试样Ｄ的充放电电位平台变短，放电容 量和首次充放电效率均降低，分别为２５５．９ ｍＡ・ｈ 和 ４９．０Ｏ％ ‘ 一 ∞．ｑ．Ｃａｐａｃｉｔｙ／（ｍＡ ｈｇ ） 图３不同合成温度下的Ｌｉ．．．ＶＯ：试样充放电曲线 Ｆｉｇ．３ Ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＬｉＩＶＯ２ ｓａｍｐｌｅｓ ．１ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 不同温度下合成试样的倍率性能和循环性能描 述见图４。 Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ －Ａ：●Ｂ：▲Ｃ：ＴＤ 图４不同合成温度下Ｌｉ．．ＶＯ 试样倍率性能和循环性能 Ｆｉｇ．４ Ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｅｐｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＬｉｌ ｌＶＯ２ ｓａｍｐｌｅｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 试样Ａ因为合成温度较低，晶体结构不完整，晶 体内部缺陷较多，随着充放电倍率的增大，容量衰 减较严重。当倍率从０．１Ｃ增大到１Ｃ时，试样Ａ的放 电容量衰减了５５．７６％，倍率放电性能差。在１Ｃ倍率 下充放电，Ｌｉ 的快速脱出和嵌入使得晶体结构严重 破坏，而不能完成电化学脱嵌锂的过程。随着合成 《鲁一＼ ｌ。霸４２４ 湖南工业大学学报 ２０１１矩 温度的升高，试样晶体的结构逐渐完善，晶体内部 缺陷减少；充放电倍率增大时，容量衰减变小。当 Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ＬｉｔＭｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］． Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，２ｏｏ８，６ｏ（２）：３８—４５． 合成温度达到１ １００ ｑＣ时，试样Ｃ的放电容量衰减降 到了３２．７９％，倍率性能较好；在１ｃ放电倍率时，进 行５０次循环，容量保持率高达９５．４５％。合成温度继 ［３】Ｙｕ Ｙａｈ，Ｇｕ Ｌｉｎ，Ｚｈｕ Ｃｈａｎｇｂａｏ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｓｔｏｒａｇｅ ｏｆＬｉｔｈｉｕｍｉｎＳｉｌｖｅｒ－ＣｏａｔｅｄＴｈｒｅｅ－ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＭａｅｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，２２（２０）：２２４７— ２２５０． 续升高达到ｌ １５０℃时，颗粒增大导致Ｌｉ 在颗粒中心 与边缘扩散时，距离和阻力均增大，从而电化学极 化增大。与试样ｃ相比，试样Ｄ的容量减小，容量 ［４】Ｗａｎｇ Ｘｉｕｙａｎ，Ｗｅｎ Ｚｈａｏｙｉｎ，Ｌｉｕ Ｙｕ，ｅｔ ａＩ．Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｓｉ￣ｃｏｎ ｎｄ ａＴｉｎ ａｓ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｄａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， 衰减增大，达到了４１．３１％，倍率性能较差。 ３结论 采用高温固相合成法成功地合成了新型锂离子 电池负极材料Ｌｉ ，ＶＯ，。Ｌｉ ．ＶＯ，具有体积能量大，倍 率性能和循环性能好的特点，还有和碳材料相近的 低电位平台。１ １００℃下合成的Ｌｉ． ＶＯ，试样具有最佳 的电化学性能，是下一代锂离子电池负极材料的理 想替代品。 参考文献： Ｇａｏ Ｘｕｇｕａｎｇ，Ｈｕ Ｏｕｏｒｏｎｇ，Ｐｅｎｇ Ｚｈｏｎｇｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１． ＬｉＦｅＰ０ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｐｏｗｅｒ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ Ｗａｔｅｒ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ】． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００９，５４（２１）：４７７７－４７８２． 【２】 马荣骏．锂离子电池负极材料的研究及应用进展【Ｊ］．有色 金属，２００８，６０（２）：３８—４５． Ｍａ Ｒｏｎｇｊａｎ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ２００９．５４（２０）：４６６２－４６６７． 【５】 Ｙｉｎ Ｒｉｚｈｕ，Ｋｉｍ Ｙａｎｇｓｏｏ，Ｃｈｏｉ Ｗａｎｕｋ，ｅｔ １ａ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｆｉｒｓｔ—Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｖａｎａｄｉｕｍ ０ｘｉｄｅ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ】．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，５４（２）：２３—３３． 【６】Ｃｈｏｉ Ｎａｍｓｏｏｎ，Ｋｉｍ Ｊｏｏｎｓｕｐ，Ｙｉｎ Ｒｉｚｈｕ，ｅｔ ａ１． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ａｓ ａｎ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ—Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｙｒ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００９，１ １６（２／３）：６０３—６０６． 【７】 Ｓｏｎｇ Ｊｕｎｈｏ，Ｐａｒｋ Ｈｙｅ ｊｕｎｇ，Ｋｉｍ Ｋｉｊａｅ，ｅｔ ａ１． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｖａｎａｄａｔｅ． Ｌｉ】＋ｒＶＯ２，ＮｅｗＡｎｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ 【Ｊ】．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｗｓ，２０１Ｏ，ｌ９５（１８）：６１５７— ６１６１． 【８】Ｔａｋａｈａｓｈｉ Ｍ，Ｔｏｂｉｓｈｉｍａ Ｓ，Ｔａｋｅｉ Ｋ，ｅｔ １ａ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｓｔｈｅＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉｌａｆｏｒＲｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅＬｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００ｌ，９７，９８：５０８— ５ｌ】． （责任编辑：邓光辉）