锂离子电池材料报告

一、锂离子电池的材料构成及情况

1、锂离子电池

锂离子电池是一种新型的能源体系，具有电压高，能量高，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也有良好的应用前景，因而具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从而也成为各国研究和开发的热点。

2、锂离子电池的内部材料

锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。通常负极材料一般选用碳材料，目前碳材料的发展比较成熟，而新的负极材料的研究方向是非碳极材料（例如钛酸锂）。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。

因此在研究锂离子电池中，正极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格都与其正极材料密切相关。相对负极材料而言，正极材料的发展较缓慢，原因是作为锂离子电池正极材料的嵌锂化合物的结构和性能对制备过程参数十分敏感。过渡金属嵌锂层状化合物LiMO (M 为Co、Ni、Mn等)和尖晶石型化合物LiM O (M为Co、Ni、Mn等)一直是锂离子蓄电池正极材料的研究重点，其研究一直受到人们的关注。

3、锂离子电池各材料的情况

名称 主流产品 国内情况 发展方向 国际情况 正极 氧化钴锂 已经实现完全国产化 三元材料、磷酸铁锂 日本三洋和韩国三星企业对正极材料的采购中，三元材料的比例已经达到40-50% 。美国A123和Valence（威能）拥有磷酸铁锂专利技术，正在进一步研究开发。 负极 碳极材料（石墨） 已经实现完全国产化 隔膜 聚乙烯（PE） 80%进口 电解液 六氟磷酸锂 部分实现国产化 非碳极材料（钛酸锂） 日本东芝研究的钛酸锂处于领先地位。 日本旭化成工业、 东燃化学、韩国SK、WIDE、FINEPOL、美国CELGARD等处于领先地位。

二、锂离子电池正极材料的情况

1、正极材料性能的评估

衡量锂离子电池正极材料的好坏，主要从以下八个方面进行评估（核心指标为振实密度和克比容量）：

1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； 2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； 3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；

4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；

5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；

6）正极不与电解质等发生化学反应；

7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电； 8）价格便宜，对环境无污染。

2、正极材料的种类和特点

序号 参数 氧化钴锂 氧化镍钴锂 氧化镍钴锰锂（三元材料） 1 2 外观 物相 黑色固体粉末 符合纯LiCoO2相构型 3 4 5 振实密度 比表面积 主体含量 ≥2.4g/㎝³ ≤0.3㎡/g 锂：7.1%-7.3% 钴：59.5%-61.5% 黑色固体粉末 符合纯LiCoO2相构型 ≥2.1g/㎝³ ≤1.0㎡/g 锂：7.1%-7.4% 钴+镍+：59%-61.5% 黑色固体粉末 符合纯LiCoO2相构型 ≥2.2g/㎝³ ≤0.6㎡/g 锂：7.1%-7.4% 钴+镍+锰：58%-61.5% ≥2.1g/㎝³ ≤1.5㎡/g 锂：7.1%-7.3% 锰：60%-61.5% 1.1-1.5g/㎝³ ≤25㎡/g 锂：4.1%-4.4% 铁：33.2%-35.4% 碳：0.5%-5.0% 6 0.05C—0.1C率放电 7 8 初始容量 首次充放电效率 9 循环寿命 500次循环容量保持率大于85% 300次循环容量保持率大于80% 500次循环容量保持率大于85%；倍率特性：4C/1C大于85% 10 电池放电电压形式 11 安全性 一般 不好 好 好 好 平台 斜坡 斜坡 平台 平台 500次循环容量保持率大于85% 能够循环2000次 140mAh/g(4.2V) 95% 180mAh/g(4.2V) 85% 160mAh/g(4.3V) 92%：10次循环后：99% 110mAh/g(4.2V) 95% 140mAh/g 90% 2.75V-4.2V 2.75V-4.2V 2.75V-4.3V 2.75V-4.2V 2.0V-4.1V 黑色固体粉末 尖晶石结构 橄榄 氧化锰锂 磷酸铁锂 12 售价（万元/吨） 45左右 -- 30 6--10 15--25

3、锂离子正极材料的中国市场情况

在2001-2004年，中国氧化钴锂销售最大的企业为中信国安盟固利。2005年中国国内的氧化钴锂总销售大约为5000吨。其他企业还有湖南杉杉、湖南瑞祥、北京当升、余姚金和、厦门钨业、博杰等。2007年中国锂离子电池正极材料产量为9000吨左右，其中约82%为氧化钴锂，约13%为氧化锰锂。2006年9月，国家将氧化钴锂及锂电池出口退税分别从5%和13%上调至13%和17%。在政策鼓励下，中国2007年氧化钴锂及锂电池出口量均有所增长。

全球锂离子电池材料的市场在2004年得到了成倍的增长，目前全球锂离子电池材料的市场容量已经超过了12亿美元。高盛预估到2015年全球锂离子电池材料的市场容量将增至40亿美元。

图：2006-2008年中国氧化钴锂材料市场需求量变化趋势

4、国内外三元材料产业发展状况

国内外对三元材料的研究、开发和实施产业化商品化主要包括日本、韩国、美国和法国，它们的产品在振实密度、初始比容量技术指标和批次稳定性与国内产品相比，高于国内水平。

国内在2007年、甚至2008年初，报导或声明自己具备产业化能力的企业不少，但真正能够拿出批量产品（初始比容量大于145mAh/g）的企业很少，在2008年6月电池国际博览会上展台摆出样品或提供三元材料说明书就有几十家，还有未参加展览的一些企业。除了上面表中涉及的生产厂商和科研学院外，还有天津巴莫、湖南瑞祥、河南新飞科隆、北京新星新特等。一些企业推出了广告，声明具备年产数百吨的能力。

5、锂离子电池正极材料的未来发展

通过分析材料的4个重要技术指标：振实密度、初始容量、循环寿命、安全性和经济指标（价格）等，对于通讯电池领域的锂离子电池正极材料的发展及特点总结如下：

1、目前运用于通讯电池领域的锂离子电池正极材料仍然以氧化钴锂为主。

2、氧化钴锂的振实密度是最高的，表明在相同的电池设计空间内可以放最大重量的材料，而材料在初始容量相同条件下放出的电量应最多。因此氧化钴锂目前被广泛应用。三元材料的振实密度低于氧化钴锂，但十八所生产的三元材料的振实密度已经达到2.3g/cm3，几乎接近了氧化钴锂的振实密度水平。

3、氧化钴锂材料的初始容量是比较低的，表明用相同重量的材料的放电容量也较低。虽然氧化镍锂材料的初始容量高，但另两个重要的技术指标：循环寿命差和安全性能不好。而三元材料的初始容量高于氧化钴锂。

4、循环寿命是二次充电电池的重要技术指标，除磷酸铁锂材料外，氧化钴锂和三元材料都具有良好的循环性能。

5、安全性是二次充电电池的关注焦点，磷酸铁锂和氧化锰锂材料最好，三元材料也比较好，而氧化钴锂材料安全性能一般。

6、材料价格，氧化锰锂材料最廉价，但初始容量最低；磷酸铁锂材料价格也较低，但振实密度最低，是动力型锂电池比较理想的正极材料；氧化钴锂材料最贵，而三元材料的价格

适中。

7、三元材料生产工艺的技术门槛较高，产品的生产稳定性是材料批量生产的关键，因此也是目前各材料厂家研究的重点，优先研发出稳定生产工艺的厂家将占得市场领先优势。

8、三元材料对于氧化钴锂的替代中，钴金属的价格将是重要影响因素。由于钴金属是稀有金属，是合金中的重要成分，钴用途极其广泛，因此钴金属的价格在长期内将保持一个稳定上升的趋势，而钴金属的价格越高，三元材料的替代优势将越明显。

9、三元材料由于具有更好的安全性，因此可用于低容量笔记本电池、电动工具、和混合动力车电池；国外日本三洋、韩国三星对正极材料的采购中，三元材料达到40%--50%的比例。

综合上述几点结论可以看出：在通讯电池领域，三元材料可以大部分替代氧化钴锂，且经济景气度越高，三元材料的替代趋势越明显；同时，由于三元材料具有更好的安全性能，可以广泛应用于笔记本电池、电动工具、和混合动力车方面。目前，日韩厂家对三元材料的应用水平远高于国内，预计未来3年内国内三元材料的市场份额将快速上升，有可能成为市场占有率最大的正极材料。

磷酸铁锂作为锂离子电池在动力型电池中最合适的正极材料，则成为世界材料厂商的研究重点，但其市场大规模应用有可能晚于三元材料。