一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法[发明专利]

*CN101845004A*

(10)申请公布号 CN 101845004 A(43)申请公布日 2010.09.29

(12)发明专利申请

(21)申请号 201010151255.X(22)申请日 2010.04.16

(71)申请人苏州市兴业化工有限公司

地址215151 江苏省苏州市新区浒墅关工业

园浒华路8号(72)发明人王进兴 王文浩 朱文英(74)专利代理机构苏州创元专利商标事务所有

限公司 32103

代理人范晴(51)Int.Cl.

C07C 309/30(2006.01)C07C 303/08(2006.01)C07C 303/06(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页

(54)发明名称

一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法(57)摘要

本发明公开了一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。该工艺制备的对甲苯磺酸成品含量高、成品中对甲苯磺酸的纯度高；对甲苯磺酸经检测成品含量≥98.5％，的纯度≥99.5％，而且放置后不易结块。该工艺是集合成与精制于同一反应体系中完成，流程短，操作方便，提高了生产效率，降低了劳动强度。

CN 101845004 ACN 101845004 A

权 利 要 求 书

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1.一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述磺化反应为采用气相磺化法或液相磺化法将甲苯与磺化剂进行反应；所述磺化剂选自硫酸、三氧化硫、氯磺酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述对甲苯磺酸溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙醚。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中复配剂为水和乙醇的混合物，水与乙醇的质量比在1∶1～5∶1范围内。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中复配剂的质量为甲苯质量的1～10％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法中复配剂的量为甲苯质量的3～8％。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯加热至沸，滴加浓硫酸进行磺化反应，停止滴加后继续反应，然后降温在50～70℃温度下加入复配剂结晶，过滤干燥得到对甲苯磺酸成品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法中浓硫酸的浓度为98％；所述浓硫酸的质量为甲苯质量的30％～35％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述方法中停止滴加后持续加热回流，用甲苯蒸汽带出反应液中水分，待甲苯蒸汽不再带出水时继续反应30～70分钟。

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CN 101845004 A

说 明 书

一种通过甲苯磺化制备对甲苯磺酸的方法

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技术领域

本发明属于精细化工原料合成技术领域，具体涉及一种通过甲苯磺化制备对甲苯

磺酸的方法。

[0001]

背景技术

对甲苯磺酸是一种非常重要的有机化学中间体，对甲苯磺酸是有机合成常用的酸

催化剂。用它与氢氧化钠中和制得对甲苯磺酸钠，再与五氯化磷作用，可以制得对甲苯磺酰氯。对甲苯磺酰氯用在亲核取代反应中，也用作醇羟基的保护基。对甲苯磺酸的用途还有：催化醇上二氢呋喃保护基；羧酸酯化；酯交换反应；使醛生成缩醛，等等；对甲苯磺酸具有硫酸一样强酸性，作为催化剂时普遍地用于各种化学反应中，由于它化学性能稳定不易产生氧化等副反应，得到的产品纯度高、色泽浅，如酯化、缩醛、脱水、烷基化、聚合和解聚等；其次是在有机合成中用于生产甲苯磺酰胺、对甲酚等；另外对甲苯磺酸还可用作铸造用呋喃树脂的固化剂及洗涤剂、塑料、涂料等方面的添加剂。

[0003] 目前国内生产对甲苯磺酸主要采用过量甲苯通过硫酸磺化工艺，磺化工艺后在一定温度的水中结晶成一水化合物，该方法生产对甲苯磺酸成品含邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸的混合物，其中对甲苯磺酸的量在一般在95％以下、游离酸1.2～1.5％，远远不能满足工业生产如制药工业方面的需求。采用该工艺生产效率较低、劳动强度较大、产品质量较差，其中成品中间甲苯磺酸的量在1％左右，混合物中这些物质性质类似难以纯化；另外该反应体系中影响对甲苯磺酸质量和收率的因素有物料比，反应时间，反应温度，结晶析出的温度和加入生成结晶水的量；变量因素多。即使采用正交实验数据结果，如对产品含量及产量影响因素：加水量、结晶析出温度和反应时间分析调整，分析极差及分析值，也很难提高其纯度。本发明由此而来。

[0002]

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种制备对甲苯磺酸的方法，解决了现有技术中制备对甲苯磺酸时产生副产物较多、酸残留过多、纯度难以保证等问题。[0005] 为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：[0006] 一种制备对甲苯磺酸的方法，其特征在于所述方法包括将甲苯与磺化剂产生磺化反应后加入复配剂结晶而成；所述复配剂由至少两种不同的对甲苯磺酸溶剂构成。[0007] 优选的，所述方法中所述磺化反应为采用气相磺化法或液相磺化法将甲苯与磺化剂进行反应；所述磺化剂选自硫酸、三氧化硫、氯磺酸。[0008] 优选的，所述方法中所述对甲苯磺酸溶剂选自水、甲醇、乙醇、苯甲醇、乙醚。[0009] 优选的，所述方法中复配剂为水和乙醇的混合物，水与乙醇的质量比在1∶1～5∶1范围内。[0010] 优选的，所述方法中复配剂的质量为甲苯质量的1～10％。[0011] 优选的，所述方法中复配剂的量为甲苯质量的3～8％。

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CN 101845004 A[0012]

说 明 书

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优选的，所述方法包括将甲苯加热至沸，滴加浓硫酸进行磺化反应，停止滴加后继

续反应，然后降温在50～70℃温度下加入复配剂结晶，过滤干燥得到对甲苯磺酸成品。[0013] 优选的，所述方法中浓硫酸的浓度为98％；所述浓硫酸的质量为甲苯质量的30％～35％。[0014] 优选的，所述方法中停止滴加后持续加热回流，用甲苯蒸汽带出反应液中水分，待甲苯蒸汽不再带出水时继续反应30～70分钟。[0015] 在过量且沸腾的甲苯中滴加浓硫酸，甲苯蒸气通过冷凝分水器装置将反应生成的水分离，这样一方面能保持较高的硫酸浓度，维持一定的反应速度；另一方面还能抑制逆向的水解反应。

[0016] 相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

[0017] 本发明技术方案中制备的对甲苯磺酸成品含量高、成品中对甲苯磺酸的纯度高；经检测成品含量≥98.5％，对甲苯磺酸的纯度≥99.5％，而且放置后不易结块。该工艺是集合成与精制于同一反应体系中完成，流程短，操作方便，提高了生产效率，降低了劳动强度。

具体实施方式

[0018] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。[0019] 实施例1 本发明制备对甲苯磺酸的工艺

[0020]

在带有搅拌、回流、分水器、温度计的四口烧瓶中加入250g甲苯，加热升温，在甲

苯回流状况下滴加100g浓硫酸(98％)，在30min内均匀滴加，持续回流加热，用甲苯蒸气将反应生成的水和浓硫酸中的水带出，甲苯冷凝回流，待回流液中不再分出水时，反应4小时结束反应。降温在50～70℃温度下加入20g复配剂(为水和醇类混合物)，析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，经70℃真空干燥得产品。[0022] 经测定，成品的含量为98.7％，对甲苯磺酸的纯度为99.5％，游离硫酸含量为0.3％，产量113g。

[0023] 实施例2 本发明制备对甲苯磺酸的工艺及于现有工艺比较

[0021]

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说 明 书

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[0024]

在带有搅拌、回流、分水器、温度计的四口烧瓶中加入280g甲苯，加热升温，在甲

苯回流状况下滴加110g浓硫酸(98％)，在30min内均匀滴加，持续回流加热，用甲苯蒸气将反应生成的水和浓硫酸中的水带出，甲苯冷凝回流，待回流液中不再分出水时，再反应1小时结束反应。降温在50～70℃温度下加入15g复配剂(为水和醇类混合物)，析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，经70℃真空干燥得产品。[0026] 完成磺化反应后，在50～70℃温度下加入复配剂，成品的含量为98.8％，纯度为99.8％，游离硫酸为0.2％，产量110g；[0027] 对比例如下进行，在带有搅拌、回流、分水器、温度计的四口烧瓶中加入280g甲苯，加热升温，在甲苯回流状况下滴加110g浓硫酸(98％)，在30min内均匀滴加，持续回流加热，用甲苯蒸气将反应生成的水和浓硫酸中的水带出，甲苯冷凝回流，待回流液中不再分出水时，再反应1小时结束反应。降温在50～70℃温度下加入15g水，析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，并用少量的等温的甲苯洗涤两次，在70℃真空干燥即得产品。[0028] 对比例中完成磺化反应后，在50～70℃温度下加入适量的(如10～20g)清水，并用少量的等温的清水洗涤两次，在70℃真空干燥即得成品，得到的成品含量为94.3％、游离酸的含量为1.3％。

[0029] 经多次试验反复证实，其结果成品含量一般在95％下、游离酸在1.2～1.5％范围内。相比于对比方法，本发明的方法产品含量≥98.5％，纯度≥99.5％，放置后不易结块。[0030] 实施例3 本发明制备对甲苯磺酸的工艺

[0025]

[0031]

在带有搅拌、回流、分水器、温度计的四口烧瓶中加入260g甲苯，加热升温，在甲

苯回流状况下滴加120g浓硫酸(98％)，在30min内均匀滴加，持续回流加热，用甲苯蒸气将反应生成的水和浓硫酸中的水带出，甲苯冷凝回流，待回流液中不再分出水时，反应5小时结束反应。降温在50～70℃温度下加入20g复配剂(为水和醇类混合物)，析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，经70℃真空干燥得产品。[0033] 经测定，成品的含量为98.9％，对甲苯磺酸的纯度为99.6％，游离硫酸含量为0.15％，产量123g。

[0034] 实施例4 本发明制备对甲苯磺酸的工艺

[0032]

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CN 101845004 A

说 明 书

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[0035]

在带有搅拌、回流、分水器、温度计的四口烧瓶中加入300g甲苯，加热升温，在甲

苯回流状况下滴加120g浓硫酸(98％)，在30min内均匀滴加，持续回流加热，用甲苯蒸气将反应生成的水和浓硫酸中的水带出，甲苯冷凝回流，待回流液中不再分出水时，反应5小时结束反应。降温在50～70℃温度下加入15g复配剂(为水和醇类混合物)，析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，经70℃真空干燥得产品。[0037] 经测定，成品的含量为98.8％，对甲苯磺酸的纯度为99.7％，游离硫酸含量为0.13％，产量116g。

[0038] 实施例5 本发明制备对甲苯磺酸的工艺

[0036]

[0039]

在带有搅拌、回流、分水器、温度计的500ml四口烧瓶中加入300g甲苯，冷凝器出

口配置尾气吸收装置，冰浴降温至5℃开始向反应液中通入干燥过的浓度为9％的三氧化硫气体，搅拌反应，控制通气速度保持反应温度在0～10℃，当反应体系增重达到100g时停止通气，并继续搅拌；升温至20～30℃继续搅拌40分钟停止反应；加入复配剂析出结晶化合物，然后进行减压抽滤，经70℃真空干燥得产品。[0041] 经测定，成品的含量为98.6％，对甲苯磺酸的纯度为99.7％，游离硫酸含量为0.17％，产量113g。

[0042] 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

[0040]

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