钙钛矿太阳能电池的研究现状和进展

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当代化工研究

技术应用与研究

2019 • 01

链钦矿太阳雜^电池的研究现状和> 进展

*傅琨

(南京市第九中学江苏210000)

摘要：钙钬矿太阳能电池由于其成本低、易制备、光电转换效率突飞猛进引起了科学界的广泛关注，从2009年的3. 8%到如今的23. 3%,效

率即将赶超娃电池。本文从钓钬矿材料的晶体结构、电池结构和工作原理这几个方面展开，并重点分析了钙钦矿太阳能电池产业化要素，

总结了产业化要素的研究现状和发展情况。最后本文指出钙钛矿太阳能电池未来研究方向，对今后的研究提出可供参考的意见。关鍵词：新能源；钙钦矿；太阳能电池；产业化 中图分类号：T

文献标识码：A

Research Status and Progress of Perovskite Solar Cells

Perovskite solar cells have attracted wide attention from the scientific community due to their low cost, easy fabrication and rapid

photoelectric conversion efficiency. From 3.8% in 2009 to 23.3 % today, their efficiency will soon surpass that of silicon cells. In this paper, the crystal structure, cell structure and working principle of perovskite materials are discussed, and the industrialization factors of perovskite solar cells are analyzed emphatically, and the research status and development of the industrialization factors are summarized. Finally, this paper points out the future research direction ofperovskite solar cells and puts forward some suggestions for future research.

Key words： new energy； perovskite-, solar cell； industrialization

1. 前言

随着社会发展，传统能源所引发的资源短缺和环境污染 问题日趋严重，开发利用清洁可再生的能源成为科学研究的 重大课题之一。而太阳能作为地球上总量最大的可再生能源 成为重要研究方向，其利用方式主要包括太阳能光-热-电转 换，太阳能光-化学-电转换以及太阳能光-电转换，尤其光- 电转换发展较快、最具活力。太阳能电池正是采用了光-电 转换这种方式，根据光电效应原理设计一种光俘获材料并制 备成电池，从而将太阳能转化成电能。如今，太阳能电池的 研发受到科学家的重视，如何通过研发新材料，并改善电池 的结构，来提升整体的光电转换效率（PCE)，增加太阳光 的利用性，成为太阳能电池领域的最重要课题。

钙钛矿太阳能电池是一种新型薄膜太阳能电池，具有 制备简单，成本不髙以及可制备柔性器件等一系列优点，自 2009年以来，使用钙钛矿作为光吸收材料的太阳能电池的 PCE从3. 8%迅速提髙到23. 3%,逐渐成为国内外科研小组在太 阳能电池研究方面的热点。

2. 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理

⑴链钦矿晶体结构

⑵电地结构

Abstract i

Fu Kun

(Nanjing No.9 Middle School, Jiangsu, 210000)

性、电催化性以及其他性质，也使其在不少领域均有重大发 现，应用前景良好。在太阳能电池的应用中，钙钛矿主要 作为吸光材料，其中A+为以MA+ (CH3NH3+)为主的有机铵阳离 子，B2+为以Pb2+为主的金属阳离子，X-为卤素离子，例如甲 铵铅碘（CH3NH3PbI3)。

图1钙钦矿晶体结构

钙钛矿太阳能电池一般由五部分组成：FT0导电玻璃、 致密电子传输层、钙钛矿吸光层、有机空穴传输层和金属背 电极。FT0透明导电玻璃可以传输、收集电子，组成太阳能 电池的外部结构。钙钛矿吸光层具有较好的吸光性，当被太 阳光照射时，该层可以吸收太阳光中的部分光子，从而产生 电子-空穴对。致密电子传输层和有机空穴传输层紧挨钙钛 矿吸光层，促进电子一空穴对发生电荷分离，分别完成电子 和空穴的传输，一般采用Ti〇2作为致密电子传输层，空穴传 输层则常用spiro-OMeTAD作为材料。最后一层用Au作为金属 背电极，其良好的导电性能够使电池更好的发挥作用。平板 结构和介孔结构（图2)是常用的两种钙钛矿吸光层结构， 相较而言，介孔结构的多孔层对电子的支撑和传递作用能够 使电池更加稳定和高效。

钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTi〇3，如今科学界界 定的钙钛矿材料概念更广，是指与〇&1'1〇3有着相同晶体结 构的材料的统称，表示为ABX3。理想的钙钛矿的晶胞是一 个面心立方结构，A+位于立方晶胞顶角，X-位于立方晶胞的 面心，A+、X-离子半径相近不加区分，共同构成面心立方堆 积，同时A+被十二个X-包围形成立方八面体，而较小的B2+则 填充于立方八面体空隙。从配位多面体角度看，B2+与六个X- 相邻，通过强配位作用形成配位八面体结构[BX6]，这些八 面体共角连接成三维无机框架，A+则填充于无机框架中心， 平衡整个晶胞中的电荷，形成一个完整的钙钛矿分子。如图 1所示。正是由于这种独特的结构造就了钙钛矿优良的吸光

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Spiro-OMeTAD

Au

钙钛矿

Ti02

FTO

图2平板结构和介孔结构钙钦矿太阳能电池

⑶工作原理

在光照条件下，当太阳光照强度大于钙钛矿禁带宽度 时，钙钛矿分子价带上的电子会吸收光子的能量变成激发 态，跃迁到吸光层的导带上，接着被Ti〇2的导带吸收，传导 向FT0导电玻璃。由于电子的跃迁，钙钛矿吸光层上会留下 空穴，空穴便会通过空穴传输层传输到金属背电极，接通 外电路后形成电流，这样便完成了光-电转换。介孔结构的 钙钛矿太阳能电池，由于在钙钛矿吸光层与电子传输层间有 Ti〇2骨架层支撑的吸收层，因此相较平板结构多一种电荷传 输路径，提高了电池的效率。3.钙钛矿太阳能电池产业化要素分析

太阳能电池按材料的不同大致可分为三类：

第一类为晶体硅电池，这类电池目前已投入大规模生 产、使用，也是目前太阳能电池行业占据最大市场份额的一 类电池。但是其制造工艺复杂，需要大量能源，成本高昂。

第二类是多元化合物薄膜太阳能电池，以砷化镓III-V 族化合物电池为代表，但是这种电池含有剧毒元素，且为地 球稀少的稀土元素。

第三类是新型太阳能电池，钙钛矿太阳能电池如是。这 类电池原料来源广泛，成本低廉，产业化前景巨大。下面针 对钙钛矿太阳能电池，从髙效率、稳定性、环境友好这三个 方面展开其产业化分析和总结。

⑴高效率钙钛矿太阳能电池要想实现产业化应用，髙的电池效率 是首先要考虑的因素。电池效率即电池的光电转换效率，是 指太阳能电池受光照时的最大输出功率与照射到电池上的太 阳能量功率的比率。通常通过I-V曲线获得太阳能电池的光 电转换效率数据。I-V曲线是指在模拟太阳光的照射下，将 连续变化的偏压加于太阳能电池器件，即电池外接一个可变 电阻，多次调节可变电阻，将其阻值从0 (短路）变到无穷 大（开路），得到一个电流-电压的变化趋势图。通过曲线 可以得到电池的最大功率（Pm)，它是指太阳能电池在正常 工作或测试条件下的所能达到的最大输出功率。光电转化效 率可以通过公式计算PCE=Pm/Pin (入射光功率）获得。钙钛矿太阳能电池与相比其他太阳能电池，在光电转 化效率上有很大优势，从一开始的3. 8%，到如今的23. 3%，

钙Miyasaka钛矿太阳能电池的PCE正飞速提升。2009年日本科学家

于首次利用有机-无机杂化轉钦矿材料代替传统 的有机染料作为吸光材料，他发现在选用钙钛矿材料去敏 化纳米多孔的CHNHTi〇2，可以实现Ti〇2的光伏功能，并且基于 33PbI3的电池能以3. 8%的光电转化效率转换太阳能，钙 钛矿太阳能电池由此诞生。在此之后，钙钛矿太阳能电池又 在制备工艺、结构设计以及新材料的利用等方面不断进步。

Park课题组经过研究发现，钙钦矿太阳能电池中用于 传输空穴的液体电解质会影响钙钛矿的稳定，而采用OMeTADspiro- 作为固体电解质，更有利于电子一空穴对分离，使电 池更稳定，而且能够使其光电转化效率进一步提高。最终该 研究成功使钙钦矿太阳能电池的PCE提高到了 9. 7%。Snaith 课题组用FA+替代MA%通过一步旋涂法制备了平板结构的钙 钦矿太阳电池，获得了 Snaith14. 2%的最佳效率。

等指出FAPbI3的优点是吸收红移，谱带变宽，可 增加光谱吸收，增大电流。在此基础上，PblMSOSeok课题组先合成 ^D前驱体，再旋涂FAI,通过PbI2*DMS0和FAI的分子 内交换，获得高质量的FAPbI3薄膜，电池效率突破20%。

直至2018年7月，NREL (美国国家可再生能源实验室） 认证的钙钦矿太阳能电池效率为23. 3%，这是截至目前以 来，钙钛矿太阳能电池所达到的冠军效率，已可以和硅电池 媲美，随着国内外科学家的共同努力，钙钛矿太阳能电池的 效率仍有较大的提升空间。

⑵稳定性太阳能电池材料的稳定性直接决定电池寿命，钙钛矿太 阳能电池虽然优势明显，但是钙钦矿对水、氧气和强紫外光 都很敏感，难以在其工作环境中稳定存在，分解机理如下：

CH3NH3PbI3 (s) ^>CH3NH3I (aq) +PbI2 (s) (1)

CH3NH3I (aq)-CH3NH2aq+HI (aq) (2)4HI(aq)+02-2I2(aq)+H20 (3)2HI(aq)旦>H2+I2

(4)

除此之外，电子和空穴传输材料也存在一定程度的不稳 定性。因此为了提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，国内外各 课题组主要在研究通过选择更稳定的材料构成电池，优化制 备工艺，提高钙钛矿材料自身的稳定性或者是通过电子传输 和空穴传输材料的筛选、薄膜界面修饰、器件结构优化和封 装工艺改进来提高电池的整体稳定性。

从优化钙钛矿材料自身这个思路出发，常见的策略是 混合其他稳定离子来分别优化A位、B位和X位成分，例如采 用BiCs+、Rb+等在光照下较稳定的离子来优化A位成分。采用 -减小钙钛矿材料的晶格常数，并将原本为四方晶相的钙 钛矿材料转变为立方晶相，优化钙钦矿材料的结构。Park 课题组采用部分Cs+替代FA+，试图能够得到更加稳定的钙钛 矿晶体，发现含有阳离子MAPbIFA/CS的钙钛矿的热分解温度比纯 3的钙钛矿高50%以上，并且测得在Cs+的加入量为10%时 能够得到16. 5%的效率。

随后Michael Grhzel等人继续研究混合阳离子钙钛矿 体系，使用MA+、FA+和Cs+三种阳离子，通过一步旋涂 法Pb制备得到介孔结构的Csx(MA0. 17FA0. 83) (100-x) (10. 83BrO. 17) 3钙钛矿太阳电池，获得21. 1%的高效率， 并且在稳定性测试中发现电池在250小时后仍然维持在18%左 右的光电转换效率。MA+、FA+和Cs+三种阳离子混合的钙钛矿

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具有良好的热稳定性，并且受环境因素影响小，稳定性进一

步提高。Cs+的掺杂开拓了探索其他碱金属Li、Na、K、Rb等 的研究思路。

除了优化钙钛矿材料本身，钙钛矿太阳能电池整体的 结构优化也是研究的重点。由于钙钛矿电池在空气中遇水会 不断分解，spiro-OMeTAD等空穴传输材料遇水容易也分解 变质，从这个角度出发，可以需要用疏水性强的材料将其保 层的材料成本都可以实现最大限度降低。

目前，研究钙钛矿太阳能电池正逐渐成为人类对新能源 探索的热点，并在各个方面不断取得进步，其各项优势也日 益明显。相信很快便能成为新能源不可或缺的一部分。笔者 相信轉钛矿太阳能电池必定在不久的将来为人类的发展作出 重大的贡献。

护，或者在制备出完整的钙钛矿太阳能电池组件后，选择合 适的材料对其进行封装，减少外界环境的影响。同时使用钙 钛矿太阳能电池工作时，注意其所处的环境，防止其在湿度 大、温度过高的地方工作，避免不必要的材料损耗。

⑶环境友好

钙钛矿太阳能电池中广泛应用Pb元素作为41«3的]3位元 素，而铅元素的毒性对人体以及环境都能造成很大危害，国

家对于环境保护日益重视，大规模使用钙钛矿太阳能电池存 在销元素超标的隐患，因此减少铅元素或者开发一种合适的 低毒金属元素例如Cu、Sn和Ge完全替代铅元素也是钙钛矿太 阳能电池产业化研究的方向之一。

杨志胜等人选用CuBr2代替PbX2，通过研究发现基于Cu 基的钙钛矿分子间拥有更强的相互作用力，这降低了其对湿 度的敏感性，也提高了钙钛矿材料结构稳定性，从而增强了 电池的稳定性，最重要的是Cu的引入可以降低重金属Pb元素 对环境的污染，能够有效克服钙钛矿太阳能电池在环境方面 的问题。但可惜的是这种钙钛矿材料对光的吸收效果一般，目前光电转换效率仅为1.33%。尽管如此，这项工作还是为 无铅妈钛矿太阳能电池的制备作出了巨大贡献。4总结与展望

以钙钛矿为主要材料的第三代太阳能电池的新型太阳能 电池，在新能源领域表现出十分良好的应用前景，经过国内 外研究人员的不懈努力，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率 即将赶超桂电池，但也正面临着产业化的挑战。笔者认为高 效率、稳定性和环境友好是其产业化的关键因素。在高效率 方面，钙钛矿太阳能电池表现出明显优势，笔者相信随着科 研工作的不断深入，理论效率的突破指日可待。

在稳定性方面，如何在保证高效率的同时，降低其对于 环境的敏感性，从而保证电池长久的寿命，这是钙钛矿太阳 能电池面临的最大挑战，目前的国内外研究主要通过发明更 稳定的钙钛矿材料和优化电池的整体结构这两种角度来提高 其稳定性，虽然稳定性问题还没有完全解决，但是一直在摸 索前进中。在环境友好方面，寻找一种合适的低毒金属元素 替代有毒铅元素，这方面的工作也在逐渐开展并有所突破。 经过以上总结，笔者认为，转钛矿太阳能电池可以从以下几 个方向继续探索：

⑴从材料出发

研究新型的钙钛矿材料，在实现高效率的同时，维持其

自身的稳定性，并减少对环境的污染。材料设计可以基于无 毒的B位元素，制备出结构稳定，吸光性好的钙钛矿分子。

⑵从工业生产角度出发

研究更好的大面积钙钛矿成膜工艺，制备质量更高的钙 钛矿薄膜。

⑶从成本出发

钙钛矿太阳能电池可以实现比硅电池更低的成本，每一

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⑴

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【作者简介】

傅琨，男，南京市第九中学；研究方向：化学类。

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