水质项目检测方法

原理：PH值是由测量电池电动势而得，在25℃，溶液中每变化1个PH单位，电位差改变59.16mV，据此在仪器上直接以PH的读数表示。

测量仪器：PHC-3C型PH计 PH的测量测量步骤： ⑴仪器标定：

①打开电源开关，按“PH/mV”按钮，使仪器进入PH测量状态； ②按“温度”按钮，使显示为溶液温度值，然后按“确认”键；

③用PH=6.86和PH=4.00(或PH=9.18)的标准缓冲溶液对仪器进行标定。 ⑵测量：

①用蒸馏水清洗探头，并用被测溶液清洗一次； ②用温度计测量被测溶液的温度；

③按“温度”按钮，使仪器显示为被测溶液温度值，然后按“确认”键；

④将探头插入被测溶液内，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀后读出溶液的PH值。 ⑶说明：

①仪器使用前首先要标定,一般情况下仪器在连续使用时,每天要标定一次； ②仪器在使用完之后,必须将探头浸在3mol/L的溶液中。

SS测量：重量法

方法与原理：SS是指不通过孔径为0.45 m滤膜的固体物。用0.45 m滤膜过滤水样，经103～105℃烘干后得到SS含量。 试剂：蒸馏水或同等纯度的水。 仪器：

全玻璃或有机玻璃微孔滤膜过滤器； 滤膜，孔径0.45 m、直径45～60mm； 过滤器、真空泵； 无齿扁嘴镊子；

称量瓶，内径30～50mm； 步骤： 滤膜准备：

用扁嘴无齿镊子夹取滤膜放于事先恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103～105℃烘干0.5 h后取出置于干燥器内冷却至室温，称其重量。反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.2mg。将恒重的滤膜正确地放在滤膜过滤器的滤膜托盘上，加盖配套的漏斗，并用夹子固定好。以蒸馏水湿润滤膜，并不断吸滤。

测定：

量取充分混合均匀的试样100ml抽吸过滤。使水分全部通过滤膜。再以每次10ml蒸馏水连续洗涤三次，继续吸滤以去除痕量水分。停止吸滤后，仔细取出载有SS的滤膜放在原恒重的称量瓶里，移入烘箱中于103～105℃下烘干1h后移入干燥器中，使冷却到室温，称其重量，反复烘干、冷却、称量，直至两次称量的重量差≤0.4mg为止。

计算：

SS含量C(mg/L)按下式计算： C=(A-B)×106/V

式中：C—水中悬浮物含量（mg/L）； A—悬浮物＋滤膜＋称量瓶重（g）； B—悬浮物＋滤膜＋称量瓶重（g）； V—试样体积（ml）。

说明：SS是指不通过孔径为0.45 m滤膜的固体物,在不严格的情况下,可用中速滤纸代替孔径为0.45 m滤膜。

化学需氧量操作规程

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。

水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

重铬酸钾法（CODCr）—— GB11914--89

原理：

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。

干扰及其消除：

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

方法适用范围：

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50 mg/L的COD值，但准确度较差。

仪器：

回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置； 加热装置：电热板或变阻电炉； 50 ml酸式滴定管。 试剂：

1、重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀；

2、试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中；

3、硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定；

标定方法：准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

0.250010.00VC﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=

式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。

4、硫酸-硫酸银溶液：于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）；

5、硫酸汞：结晶或粉末。 步骤：

取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。

冷却后，用90 ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

计算：

CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）C10008/V

式中，C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V—水样的体积（ml）；

8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。 注意事项：

(1) 使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00m l水样，即最高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯离子=10﹕1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定；

(2) 水样取用体积可在10.00~50.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果；

水样取用量和试剂用量表 水样体积（ml） 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0

(3) 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液；

(4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5~4/5为宜；

(5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L的CODCr标准溶液。用时新配；

(6) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。

(7) 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化；

说明：

①用酸性重铬酸钾氧化水样中还原性的物质包括大部分有机物和无机物,其中CL-也被氧化,测量时应消除其影响；

②测定时须根据水样中COD的大小,选择适当浓度的重铬酸钾标准溶液；

0.2500mol/LK2Cr2O7溶液（ml） 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） 15 30 45 60 75 HgSO（ 4g）0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 FeSO4（NH4）滴定前总2SO4（mol/L） 体积（ml） 70 140 210 280 350 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 氨氮测定方法

氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐（NH4+）形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值。当pH值偏高时，游离氨的比例较高。反之，则铵盐的比例为高。

水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐、甚至继续转变为硝酸盐。

测定水中各种形态的氮化合物，有助于评价水体被污染和“自净”状况。 氨氮含量较高时，对鱼类则可呈现毒害作用。 方法的选择：

氨氮的测定方法，通常有纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便、灵敏等特点，水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、颜色，以及浑浊等干扰测定，需做相应的预处理，苯酚-次氯酸盐比色法具灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理和具测量范围宽等优点。氨氮含量较高时，尚可采用蒸馏﹣酸滴定法。

水样的保存

水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，并应尽快分析，必要时可加硫酸将水样酸化至pH<2，于2—5℃下存放。酸化样品应注意防止吸收空气中的氮而遭致污染。

预处理：

水样带色或浑浊以及含其它一些干扰物质，影响氨氮的测定。为此，在分析时需做适当的预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法，对污染严重的水或工业废水，则以蒸馏法使之消除干扰。

（一）絮凝沉淀法：

加适量的硫酸锌于水样中，并加氢氧化钠使呈碱性，生成氢氧化锌沉淀，再经过滤去除颜色和浑浊等。

仪器：100ml具塞量筒或比色管。 试剂：

（1）10%（m/V）硫酸锌溶液：称取10g硫酸锌溶于水，稀释至100ml；

（2）25%氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中； （3）硫酸ρ=1.84； 步骤：

取100ml水样于具塞量筒或比色管中，加入1ml 10%硫酸锌溶液和0.1—0.2ml 25%氢氧化钠溶液，调节pH至10.5左右，混匀。放置使沉淀，用经无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤，弃去初滤液20ml。

（二）蒸馏法：

调节水样的pH使在6.0—7.4的范围，加入适量氧化镁使呈微碱性（也可加入pH9.5

的Na4B4O7-NaOH缓冲溶液使呈弱碱性进行蒸馏；pH过高能促使有机氮的水解，导致结果偏高），蒸馏释出的氨，被吸收于硫酸或硼酸溶液中。采用纳氏比色法或酸滴定发时，以硼酸溶液为吸收液；采用水杨酸-次氯酸比色法时，则以硫酸溶液为吸收液。

仪器：带氮球的定氮蒸馏装置：500ml凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管。 试剂：

水样稀释及试剂配制均用无氨水。 无氨水制备：

① 蒸馏法：每升蒸馏水中加0.1ml硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50ml初滤液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻瓶中，密塞保存。

② 离子交换法：使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱； 1mol/L盐酸溶液； 1mol/L氢氧化钠溶液；

轻质氧化镁（MgO）：将氧化镁在500℃下加热，以除去碳酸盐； 0.05%溴百里酚蓝指示液（pH6.0—7.6）； 防沫剂：如石蜡碎片；

吸收液：① 硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水稀释至1L。 ② 硫酸（H2SO4）溶液：0.01mol/L。 步骤：

蒸馏装置的预处理：加250ml水于凯氏烧瓶中，加0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，加热蒸馏，至馏出液不含氨为止，弃去瓶内残渣。

分取250ml水样（如氨氮含量较高，可分取适量并加水至250ml，使氨氮含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调至pH7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏至馏出液达200ml时，停止蒸馏。定容至250ml。

采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50ml硼酸溶液为吸收液，采用水杨酸-次氯酸盐比色法时，改用50ml 0.0 1mol/L硫酸溶液为吸收液。

注意事项：

蒸馏时应避免发生暴沸，否则可造成馏出液温度升高，氨吸收不完全； 防止在蒸馏时产生泡沫，必要时加入少量石蜡碎片于凯氏烧瓶中；

水样如含余氯，则应加入适量0.35%硫代硫酸钠溶液，每0.5ml可除去0.25mg余氯；

纳氏试剂光度法：GB7479--87

方法原理：

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收。通常测量用波长在410—425nm范围。

干扰及消除：

脂肪胺、芳香胺、醛类、丙酮、醇类和有机氯胺类等有机化合物，以及铁、锰、镁、

硫等无机离子，因产生异色或浑浊而引起干扰，水中颜色和浑浊亦影响比色。为此，须经絮凝沉淀过滤或蒸馏预处理，易挥发的还原性干扰物质，还可在酸性条件下加热除去。对金属离子的干扰，可加入适量的掩蔽剂加以消除。

方法适用范围

本法最低检出浓度为0.025mol/L（光度法），测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水。

仪器：分光光度计；pH计。 试剂：配制试剂用水应为无氨水。 1．纳氏试剂：

可选择下列一种方法制备。

①称取20g碘化钾溶于约25ml水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞（HgCI2）结晶粉末（约10g），至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加二氯化汞溶液。

另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250ml，冷却至室温后，将上述溶液在边搅拌下，徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400ml，混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。

②称取16g氢氧化钠，溶于50ml充分冷却至室温。

另称取7g碘化钾和10g碘化汞(HgI2)溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。

2．酒石酸钾钠溶液

称取50g酒石酸钾钠(KnaC4H4O6·4H2O)溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。

3．铵标准贮备溶液

称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵（NH4Cl）溶于水中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

4．铵标准使用溶液

移取5.00ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

步骤：

1.校准曲线的绘制

吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、和10.0ml铵标准使用液于50ml比色管中，加水至标线。加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长425nm处，用光程20mm比色皿，以水作参比，测量吸光度。

由测得得吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度得校准曲线。

2水样的测定

分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样（使氨氮含量不超过0.1mg），加入50ml比色管中，稀释至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液。

分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml比色管中，加一定量1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加1.0ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，同校准曲线步骤测量吸光度。

空白试验：以无氨水代替水样，作全程序空白测定。 3计算：

由水样测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上查得氨氮含量（mg）。

氨氮（N，mg/L）=m/V*1000

式中，m—由校准曲线查得的氨氮量（mg）； V—水样体积（ml）。 说明：

纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。

滤纸中常含有痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。

TN测定方法：（过硫酸钾氧化 紫外分光光度法） 在600℃以上的水溶液中，K2S2O8按如下反应式分解，生成H+和O2。

K2S2O8 + H2O → 2 KHSO4+1/2 O2

KHSO4 → K++ HSO4- HSO4- → H++ SO42-

加入NaOH用以中和H+，使K2S2O8分解完全。

在120～124℃的碱性介质中，用K2S2O8作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度法分别于波长220nm和275nm处测定其吸光度，按A=A220-A275计算硝酸盐氮的吸光度，从而计算总氮的含量。其摩尔吸光系数为1.47×103L/(mol·cm)。

干扰及消除

水样中含有Cr6+及Fe3+时，可加入5％盐酸羟胺溶液1～2ml以消除其对测定的影响； I-及Br-对测定有干优。测定20 g硝酸盐氮时，I-含量相对于总氮含量的0.2倍时务干扰；Br-含量相对于总氮含量的3.4倍时无干扰；

碳酸盐及碳酸氢盐对测定的影响在加入一定量的盐酸后可消除； 硫酸盐及氯化物对测定无影响。 仪器：

紫外分光光度计；

压力蒸汽消毒器或民用压力锅。压力为1.1～1.3kg/cm2,相应温度为120～1240C； 25ml具塞玻璃磨口比色管； 试剂：

无氨水：每升水中加入0.1ml农硫酸，蒸馏。收集馏出液于玻璃容器中或用新制备的去离子水；

20%NaOH：称取20g NaOH，溶于无氨水中，稀释至100ml；

碱性K2S2O8：称取40g K2S2O8，15g NaOH溶于无氨水水中，稀释至1000ml。溶液存放在聚乙烯瓶内，可贮存一周；

（1＋9）盐酸； 硝酸钾标准溶液：

标准贮备液：称取0.7218g经105～110℃烘干4h的优级纯KNO3溶于无氨水中，移至1000ml容量瓶中，定容。此溶液每毫升含100 g硝酸盐氮。加入2ml三氯甲烷为保护剂，至少可稳定6个月；

硝酸钾标准使用液：将贮备液用无氨水稀释10倍而得； 标准曲线绘制：

分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、8.00ml硝酸钾标准使用溶液于25ml比色管中，用无氨水稀释至10ml标线；

加入5ml碱性K2S2O8溶液，塞紧磨口塞，用纱布及纱绳裹紧管塞，以防迸溅出；

将比色管置于压蒸汽消毒器中，加热0.5h，放气使压力指针回零，然后升温至120～124℃开始计时（或将比色管置于民用压力锅中，加热至顶压阀吹气开始计时），使比色管在过热水蒸气中加热0.5h；

自然冷却，开阀放气，移去外盖，取出比色管并冷至室温； 加入（1＋9）盐酸1ml，用无氨水稀释至25ml标线；

在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，用10mm石英比色管分别在220nm及275nm波长处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。

样品测定步骤：

取10ml水样，或取适量水样（使氮含量为20～80 g）。按校准曲线绘制步骤②至⑥操作。然后按校准吸光度，在校准曲线上查出相应的总氮量，再用下列公式计算总氮含量。

总氮（mg/l）= m/v

式中：m—从校准曲线上查得的含氮量（ g）； v—所取水样体积（ml）。

总磷的测定 钼酸铵分光光度法

GB 11893-89

1主题内容与适用范围：

本标准规定了用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。本标准适用于地面水、污水和工业废水取25mL试料，本标准的最低检出浓度为0.01mg／L，测定上限为0.6mg／L。在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。

2 原理：在中性条件下用过硫酸钾（或硝酸－高氯酸）使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物

3 试剂：本标准所用试剂除另有说明外，均应使用符合国家标准或专业标准的分析试剂和蒸馏水或同等纯度的水。

3.1 硫酸(H2SO4)，密度为1.84g／mL。 3.2 硝酸(HNO3)，密度为1.4g／mL。

3.3 高氯酸(HClO4)，优级纯，密度为1.68g／mL。 3.4 硫酸(H2SO4)，1＋1。

3.5 硫酸，约c(1/2H2SO4)＝1mo1／L：将27mL硫酸(3.1)加入到973mL水中。 3.6 氢氧化钠(NaOH)，1mo1／L溶液：将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。 3.7 氢氧化钠(NaOH)，6mo1／L溶液；将240g氢氧化钠溶于水并稀释至1000mL。 3.8 过硫酸钾，50g／L溶液：将5g过硫酸钾(K2S2O8)溶解干水，并稀释至100mL。 3.9 抗坏血酸，100g／L溶液：溶解10g抗坏血酸(C6H8O6)于水中，并稀释至100mL。 此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。

3.10 钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100mL水中。溶解0.35g酒石酸锑钾[KSbC4H4O7· 1 H2O]于100mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300mL硫酸(3.4)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。 此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存二个月。

3.11 浊度一色度补偿液：混合两个体积硫酸(3.4)和一个体积抗坏血酸溶液(3.9)。使用当天配制。

3.12 磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KH2PO4)，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加入大约800mL水、加5mL硫酸(3.4)用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含50.0μg磷。 本溶液在玻璃瓶中可贮存至少六个月。

3.13 磷标准使用溶液：将10.0mL的磷标准溶液(3.12)转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。1.00mL此标准溶液含2.0μg磷。 使用当天配制。

3.14 酚酞，10g／L溶液：0.5g酚酞溶于50mL95％乙醇中。

4 仪器：实验室常用仪器设备和下列仪器。

4.1 医用手提式蒸气消毒器或一般压力锅(1.1～1.4kg／cm2)。 4.2 50mL具塞(磨口)刻度管。 4.3 分光光度计。

注：所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。 5 采样和样品

5.1 采取500mL水样后加入1mL硫酸(3.1)调节样品的pH值，使之低于或等于1，或不加任何试剂于冷处保存。

注：含磷量较少的水样，不要用塑料瓶采样，因易磷酸盐吸附在塑料瓶壁上。 5.2 试样的制备：

取25mL样品(5.1)于具塞刻度管中(4.2)。取时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。如样品中含磷浓度较高，试样体积可以减少。 6 分析步骤 6.1 空白试样

按(6.2)的规定进行空白试验，用水代替试样，并加入与测定时相同体积的试剂。 6.2 测定 6.2.1 消解

6.2.1.1 过硫酸钾消解：向(5.2)试样中加4mL过硫酸钾(3.8)，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧(或用其他方法固定)，放在大烧杯中置于高压蒸气消毒器(4.1)中加热，待压力达1.1kg／cm2，相应温度为120℃时、保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。

注：如用硫酸保存水样。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。

6.2.1.2 硝酸-高氯酸消解：取25mL试样(5.1)于锥形瓶中，加数粒玻璃珠，加2mL硝酸(3.2)在电热板上加热浓缩至10mL。冷后加5mL硝酸(3.2)，再加热浓缩至10mL，放冷。加3mL高氯酸(3.3)，加热至高氯酸冒白烟，此时可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3～4mL，放冷。

加水10mL，加1滴酚酞指示剂(3.14)。滴加氢氧化钠溶液(3.6或3.7)至刚呈微红色，再滴加硫酸溶液(3.5)使微红刚好退去，充分混匀。移至具塞刻度管中(4.2)，用水稀释至标线。

注：①用硝酸-高氯酸消解需要在通风橱中进行。高氯酸和有机物的混合物经加热易发 生危险，需将试样先用硝酸消解，然后再加入硝－酸高氯酸进行消解。 ②绝不可把消解的试作蒸干。

③如消解后有残渣时，用滤纸过滤于具塞刻度管中，并用水充分清洗锥形瓶及滤 纸，一并移到具塞刻度管中。

④水作中的有机物用过硫酸钾氧化不能完全破坏时，可用此法消解。 6.2.2 发色

分别向各份消解液中加入1mL抗坏血酸溶液(3.9)混匀，30s后加2mL钼酸盐溶液(3.10)充分混匀。

注：①如试样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样(消解后用水稀释至标线)然后向试料中加入3mL浊度——色度补偿液(3.11)，但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液。然后从试料的吸光度中扣除空白试料的吸光度。

②砷大于2mg／L干扰测定，用硫代硫酸钠去除。硫化物大于2mg／L干扰测定，通氮气去除。铬大于50mg／L干扰测定，用亚硫酸钠去除。 6.2.3 分光光度测量

室温下放置15min后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线(6.2.4)上查得磷的含量。 注：如显色时室温低于13℃，可在20～30℃水花上显色15min即可。 6.2.4 工作曲线的绘制

取7支具塞刻度管(4.2)分别加入0.0，0.50，1.00，3.00，5.00，10.0，15.0mL磷酸盐标准溶液(3.14)。加水至25mL。然后按测定步骤(6.2)进行处理。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

溶解氧的测定方法

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。清洁地面水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染，使溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，以至趋近于零，此时 厌氧菌繁殖，水质恶化。废水中溶解氧的含量取决于废水排出前的工艺过程，一般含量较低，差异很大。

方法的选择

测定水中溶解氧通常采用碘量法及其修正法和膜电极法。清洁水可直接采用碘量法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类、悬浮物等干扰测定。氧化性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰；某些还原性物质可把碘还原成碘化物，产生负干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化，产生正干扰。所以大部分受污染的地表水和工业废水，必须采用修正的碘量法和膜电极法测定。

水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg/L，二价铁低于1 mg/L时，采用叠氮化钠修正法。此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1 mg/L，采用高锰酸钾修正法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥悬浮物的水样，采用硫酸铜—氨基磺酸絮凝修正法。

膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。

水样的采用与保存

用碘量法测定水中溶解氧，水样常采集到溶解氧瓶中。采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁 直接倾注水样或用缸吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/3~1/2左右。

水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于样品中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。

碘量法：GB7489--89 概述

水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀。加酸后，氢氧化物沉淀溶解并与碘离子反应而释出游离碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定释出碘，可计算溶解氧的含量。

仪器：250—300ml溶解氧瓶。 试剂：

（1）硫酸锰溶液：称取480g硫酸锰（MnSO4·4H2O或364g MnSO4·H2O）溶于水，用水稀释至1000ml。此溶加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色；

（2）碱性碘化钾溶液：称取500 g氢氧化钠溶解于300—400ml水中，另称取150 g

碘化钾（或135gNaI）溶于 200ml水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000ml。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉应不呈蓝色；

（3）1＋5硫酸溶液；

（4）l %（m／V）淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加人0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐；

（5）0.02500mol（1/6K2Cr2O7）重铬酸钾标准溶液：称取于105一110℃烘干2h并冷却的重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀；

（6）硫代硫酸钠溶液：称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加0.2g碳酸钠，用水稀释至1000m1。贮于棕色瓶中，使用前用0.02501mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：

于250ml碘量瓶中，加人100ml水和1g碘化钾，加入10.00ml 0.02500mol／L重铬酸钾标准溶液、5ml 1＋5硫酸溶液密塞，摇匀。于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入lml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。

1000002500VM=

式中，M——硫代硫酸钠溶液的浓度（mo1／L）；

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。 （7）硫酸，ρ=1.84； 步骤：

l．溶解氧的固定

用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入 l ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定；

2．析出碘

轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入 2.0ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止，放置暗处5min；

3．滴定

吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入 1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量；

4．计算

MV81000100溶解氧（O2， mg／L）=

式中，M——硫代硫酸钠溶液浓度（mol／L）；

V——滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。 注意事项：

（l）如果水样中含有氧化性物质（如游离氯大于0.l mg／L时，应预先于水样中加硫代硫酸钠去除。即用两个溶解氧瓶各取一瓶水样，在其中一瓶加入5ml l＋ 5硫酸和1g碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量）。于另一瓶水样中，加人同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定；

（2）如果水样呈强酸性或强碱性，可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。

BOD的测定方法

生化需氧量(BOD)是指在规定的条件下，微生物分解水中某些可氧化物质(主要是有机物)的生物化学过程中消耗溶解氧的量，用以间接表示水中可被微生物降解的有机类物质的含量，是反映有机物污染的重要类别指标之一。测定BOD的方法有稀释接种法、微生物传感器法、活性污泥曝气降解法、库仑滴定法、测压法等。本实验采用稀释接种法测定污水的BOD。该方法也称五天培养法(BOD5)，即取一定量水样或稀释水样，在20℃±1℃培养五天，分别测定水样培养前、后的溶解氧，二者之差为BOD5值，以氧的mg/L表示，其相关内容参阅教材第二章第五节。 一、仪器 1．恒温培养箱。 2．5～20L细口玻璃瓶。 3．1000～2000mL量筒。

4．玻璃搅拌棒：棒长应比所用量筒高度长200mm，棒的底端固定一个直径比量筒直径略小，并有几个小孔的硬橡胶板。

5．溶解氧瓶：200～300mL，带有磨口玻璃塞，并具有供水封用的钟形口。 6．虹吸管：供分取水样和添加稀释水用。 二、试剂

1．磷酸盐缓冲溶液：将8.5磷酸二氢钾(KH2PO4)，21. 75g磷酸氢二钾(K 2HPO4)，33.4g 磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O)和1.7g氯化铵(NH4C1)溶于水中，稀释至1000mL。此溶液的pH 应为7.2。

2．硫酸镁溶液：将22.5g硫酸镁(MgSO4·7H2O)溶于水中，稀释至1000mL。 3．氯化钙溶液；将27.5g无水氯化钙溶于水，稀释至1000mL。 4，氯化铁溶液；将0.25g氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于水，稀释至1000mL。 5．盐酸溶液(0.5mol/L)：将40mL(ρ=1.18g/mL)盐酸溶于水，稀释至1000mL。 6．氢氧化钠溶液(0.5mol/L)：将20g氢氧化钠溶于水，稀释至1000mL。

7．亚硫酸钠溶液(1/2Na2SO3＝0.025mol/L)；将1.575g亚硫酸钠溶于水，稀释至1000mL。此溶液不稳定，需每天配制。

8．葡萄糖-谷氨酸标准溶液；将葡萄糖(C6H12O6)和谷氨酸(HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH)在103℃干燥lh后，各称取150mg溶于水中，移入1000mL容量瓶内并稀释至标线，混合均匀。此标准溶液临用前配制。

9．稀释水：在5～20L玻璃瓶内装入一定量的水，控制水温在20℃左右。然后用无油空气压缩机或薄膜泵，将此水曝气2～8h，使水中的溶解氧接近于饱和，也可以鼓入适量纯氧。瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布，置于20℃培养箱中放置数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。临用前于每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1mL，并混合均匀。稀释水的pH值应为7.2，其BOD5应小于0.2mg/L。 10．接种液：可选用以下任一方法获得适用的接种液。

(1) 城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一昼夜，取上层清液供用。 (2) 表层土壤浸出液，取100g花园土壤或植物生长土壤，加入1L水，混合并静置10min，取上清溶液供用。

(3) 用含城市污水的河水或湖水。 (4) 污水处理厂的出水。

(5) 当分析含有难于降解物质的废水时，在排污口下游3～8km处取水样做为废水的驯化接种液。如无此种水源，可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气，每天加入少量该种废水，同时加入适量表层土壤或生活污水，使能适应该种废水的微生物大量繁殖。当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量的降低值出现突变时，表明适用的微生物已进行繁殖，可用做接种液。一般驯化过程需要3～8天。

11．接种稀释水；取适量接种液，加于稀释水中，混匀。每升稀释水中接种液加入量为：生活污水1～10mL；表层土壤浸出液为20～30mL；河水、湖水为10～100mL。接种稀释水的pH值应为7.2，BOD5值以在0.3～1.0mg/L之间为宜。接种稀释水配制后应立即使用。

三、测定步骤 1．水样的预处理

(1) 水样的pH值若超出6.5～7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调节至近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。若水样的酸度或碱度很高，可改用高浓度的碱或酸液进行中和。

(2) 水样中含有铜、铅、锌、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数，降低毒物的浓度。

(3) 含有少量游离氯的水样，一般放置1～2h，游离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。其加入量的计算方法是：取中和好的水样100mL，加入1+1乙酸10 mL，10％(m/V)碘化钾溶液l mL，混匀。以淀粉溶液为指示剂，用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。根据亚硫酸钠标准溶液消耗的体积及其浓度，计算水样中所需加亚硫酸钠溶液的量。

(4) 从水温较低的水域或富营养化的湖泊采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样迅速升温至20℃左右，充分振摇，以赶出过饱和的溶解氧。从水温较高的水域废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20℃左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接*衡。

2．水样的测定

(1) 不经稀释水样的测定；溶解氧含量较高、有机物含量较少的地面水，可不经稀释，而直接以虹吸法将约20℃的混匀水样转移至两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使其产生气泡。以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许，加塞水封。瓶不应有气泡。立即测定其中一瓶溶解氧。将另一瓶放入培养箱中，在20±1℃培养5d后。测其溶解氧。

(2) 需经稀释水样的测定：根据实践经验，稀释倍数用下述方法计算：地表水由测得

的高锰酸盐指数乘以适当的系数求得(见下表)。

工业废水可由重铬酸钾法测得的COD值确定，通常需作三个稀释比，即使用稀释水时，由COD值分别乘以系数0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数；使用接种稀释水时，则分别乘以0.075、0.15和0.25，获得三个稀释倍数。

高锰酸盐指数(mg/L) <5 5～10 10～20 >20 系 数 — 0.2、0.3 0.4、0.6 0.5、0.7、1.0 CODcr值可在测定水样COD过程中，加热回流至60min时，用由校核试验的邻苯二甲酸氢钾溶液按COD测定相同步骤制备的标准色列进行估测。

稀释倍数确定后按下法之一测定水样。

① 一般稀释法：按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水(或接种稀释水)于1000mL量筒中，加入需要量的均匀水样，再引入稀释水(或接种稀释水)至800mL，用带胶板的玻璃棒小心上下搅匀。搅拌时勿使搅棒的胶板露出水面，防止产生气泡。 按不经稀释水样的测定步骤，进行装瓶，测定当天溶解氧和培养5d后的溶解氧含量。 另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水(或接种稀释水)作为空白，分别测定5d前、后的溶解氧含量。

② 直接稀释法：直接稀释法是在溶解氧瓶内直接稀释。在已知两个容积相同(其差小于lmL)的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水(或接种稀释水)，再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后引入稀释水(或接种稀释水)至刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述稀释法相同。

在BOD5测定中，一般采用叠氮化钠修正法测定溶解氧。如遇干扰物质，应根据具体情况采用其他测定法。 3．BOD5计算

不经稀释直接培养的水样： BOD5(mg/L)=c1-c2

式中：cl—水样在培养前的溶解氧浓度(mg/L)；

c2—水样经5d培养后，剩余溶解氧浓度(mg/L)。 经稀释后培养的水样：

式中：B1—稀释水(或接种稀释水)在培养前的溶解氧浓度(mg/L)； B2—稀释水(或接种稀释水)在培养后的溶解氧浓度(mg/L)；

—稀释水(或接种稀释水)在培养液中所占比例；

—水样在培养液中所占比例。

四、注意事项

1．水中有机物的生物氧化过程分为碳化阶段和硝化阶段，测定一般水样的BOD5时，硝化阶段不明显或根本不发生，但对于生物处理池的出水，因其中含有大量硝化细菌，因此，在测定BOD5时也包括了部分含氮化合物的需氧量。对于这种水样，如只需测定有机物的需氧量，应加入硝化抑制剂，如丙稀基硫脲(ATU，C4H8N2S)等。

2．在两个或三个稀释比的样品中，凡消耗溶解氧大于2mg/L和剩余溶解氧大于lmg/L都有效，计算结果时，应取平均值。

3．为检查稀释水和接种液的质量，以及化验人员的操作技术，可将20mL葡萄糖-谷氨酸标准溶液用接种稀释水稀释至1000mL，测其BOD5，其结果应在180～230mg/L之间。否则，应检查接种液、稀释水或操作技术是否存在问题。 五、结果处理

1．以表格形式列出稀释水样和稀释水(或接种稀释水样)在培养前后实测溶解氧数据，计算水样BOD5值。

2．根据实际控制实验条件和操作情况，分析影响测定准确度的因素。

亚硝酸盐的测定方法

亚硝酸盐（NO2--N）是氮循环的中间产物，不稳定。根据水循环条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨。亚硝酸盐可使人体正常的血红蛋白（低铁血红蛋白）氧化成为高铁血红蛋白，发生高铁血红蛋白症，失去血红蛋白在体内输送氧的能力，出现组织缺氧的症状。亚硝酸盐可于仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，在pH值较低的酸性条件下，有利于亚硝胺类的形成。

水中亚硝酸盐的测定方法通常采用重氮—偶联反应，使生成红紫色染料。方法灵敏、选择性强。所用重氮和偶联试剂种类较多，最常用的，前者为对氨基苯磺酰胺和对氨基苯磺酸，后者为N-（1-萘基）-乙二胺和α-萘胺。

亚硝酸盐在水中可受微生物等作用而很不稳定，在采集后应尽快进行分析，必要时以冷藏抑制微生物的影响。

一、N-（1-萘基）-乙二胺光度法：GB7493--87 2．方法原理

在磷酸介质中，pH值为1.8±0.3时，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-（1-萘基）-乙二胺偶联生成红色染料。在540nm波长处有最大吸收。

2．干扰及消除

氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰。水样呈碱性（pH≥11）时，可加酚酞溶液为指示剂，滴加磷酸至红色消失。水样有颜色或悬浮物，可加氢氧化铝悬浮液并过滤。

3．方法的适用范围

本方法适用于饮用水、地面水、地下水、生活污水和工业废水中亚硝酸盐的测定。最低检出浓度为0.003mg/L；测定上限为0.20 mg/L亚硝酸盐氮。

仪器：分光光度计

试剂：实验用水均为不含亚硝酸盐的水。

①无亚硝酸盐的水：于蒸馏水中加少许高锰酸钾晶体，使呈红色，再加氢氧化钡（或氢氧化钙）使呈碱性。置全玻璃蒸馏器中蒸馏，弃去50ml初馏液，收集中间约70%不含锰的馏出液。亦可于每升蒸馏水中加1ml浓硫酸和0.2ml硫酸锰溶液（每100ml水中含36.4g Mn.H20），加入1-3ml 0.04%高锰酸钾溶液至呈红色，重蒸馏；

②磷酸（ρ=1.70 g/ml）；

③显色剂：于500ml烧杯内，置于250ml水和50ml磷酸，加入20.0g对氨基苯磺酰胺。再将1.00g N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐溶于上述溶液中，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀；

此溶液贮于棕色瓶中，保存在2-5 ℃，至少可稳定一个月。 注意：本试剂有毒性，避免与皮肤接触或吸入体内。

④亚硝酸盐氮标准贮备液：称取1.232g亚硝酸钠（Na2NO2），溶于150ml水中，转移至1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含约0.25mg亚硝酸盐氮。

此溶液贮于棕色瓶中，加入1ml三氯甲烷，保存在2-5℃，至少稳定一个月。贮备液的标定如下：

在300ml具塞锥形瓶中，移入50.00ml 0.050mol/L高锰酸钾溶液，5ml浓硫酸，用50ml无分度吸管，使下端插入高锰酸钾溶液液面下，加入50.00ml亚硝酸钠标准贮备液，轻轻摇匀，置于水浴水加热至70-80℃，按每次10.00ml的量加入足够的草酸钠标准溶液，使红色褪去并过量，记录草酸钠标准溶液用量（V2）。然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量草酸钠至溶液呈微红色，记录高锰酸钾标准溶液总用量（V1）。

再以50ml水代替亚硝酸盐氮标准贮备液，如上操作，用草酸钠标准溶液标定高锰酸钾溶液的浓度（c1）。按下式计算高锰酸钾标准溶液浓度：

0.0500V4V3c1(1/5KMnO4)=

按下式计算亚硝酸盐氮标准贮备液的浓度：

V1c10.0500V27.001000亚硝酸盐氮(N, mg/L)=

=140 V1 c1 –7.00×V2

c1--经标定的高锰酸钾标准溶液的浓度(mol/L)；

式中，V1—滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入高锰酸钾标准溶液总 量（ml）；

V2--滴定亚硝酸盐氮标准贮备液时，加入草酸钠标准溶液总量 （ml）；

V3—滴定水时，加入高锰酸钾标准溶液总量（ml）； V4—滴定空白时，加入草酸钠标准溶液总量（ml）； 7.00—亚硝酸盐氮（1/2N）的摩尔质量（g/mol）； 50.00—亚硝酸盐标准贮备液取用量（ml）；

0.0500—草酸钠标准溶液浓度（1/2Na2C2O4，mol/L）。

亚硝酸盐氮标准中间液：分取适量亚硝酸盐标准贮备液（使含12.5mg亚硝酸盐氮），置于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0µg亚硝酸盐氮。

中间液贮于棕色瓶内，保存在2-5℃，可稳定一周。

亚硝酸盐标准使用液：取10.00ml亚硝酸盐标准中间液，置于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。每毫升含1.00µg亚硝酸盐氮。

此溶液使用时，当天配制。

⑤氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl (SO4)2·12H2O]或硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振

50.00

荡均匀。

⑥高锰酸钾标准溶液（1/5KMnO4，0.050 mol/L）：溶解1.6g高锰酸钾于1200ml水中，煮沸0.5-1h，使体积减少到1000ml左右，放置过夜。用G-3号玻璃砂芯滤器过滤后，滤液贮存于棕色试剂瓶中避光保存，按上述方法标定。

⑦草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4，0.0500mol/L）：溶解经105℃烘干2h的优级纯无水草酸钠3.350g于750ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。

步骤：

1．校准曲线的绘制：

在一组6支50ml比色管中，分别加入0、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml亚硝酸盐标准使用液，用水稀释至标线。加入1.0ml显色剂，密塞，混匀。静置20min后，在2h以内，于波长540nm处，用光程长10mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

从测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，获得校正吸光度，绘制以氮含量（μg）对校正吸光度的校准曲线。

2．水样的测定

当水样pH≥11时，可加入1滴酚酞指示液，边搅拌边逐滴加入（1+9）磷酸溶液，至红色刚消失。

水样入有颜色和悬浮物，可向每100ml水中加入2ml氢氧化铝悬浮液，搅拌，静置，过滤，弃去25ml初滤液。

分取经预处理的水样入50ml比色管中（如含量较高，则分取适量，用水稀释至标线），加1.0ml显色剂，然后按校准曲线绘制的相同步骤操作，测量吸光度。经空白校正后，从校准曲线上查得亚硝酸盐氮量。

3．空白试验

用实验用水代替水样，按相同步骤进行全程序测定。 4．计算

m亚硝酸盐氮（N,mg/L）=V

式中，m---由水样测得的校正吸光度，从校准曲线上查得的相应亚硝酸 盐氮的量（μg）； V---水样的体积(ml)。

注意事项：

如水样经预处理后，还有颜色时，则分取两份体积相同的经预处理的水样，一份加1.0ml显色剂，另一份改加1ml（1+9）磷酸溶液。由加显色剂的水样测得的吸光度，减去空白试验测得的吸光度，再减去改加磷酸溶液所测得的吸光度后，获得校正吸光度，以进行色度校正；

显色试剂除以混合液加入外，亦可分别配制和依次加入，具体方法如下：

对氨基苯磺酰胺溶液：称取5g对氨基苯磺酰胺（磺胺），溶于50ml浓盐酸和约350ml水的混合液中，稀释至500ml。此溶液稳定；

N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶液：称取500 mg N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶于500ml水中，贮于棕色瓶内，置冰箱中保存。当色泽明显加深时，应重新配制，如有沉淀，则过滤；

于500ml水样（或标准管）中，加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀。放置2-8min，加1.0ml N-（1-萘基）-乙二胺盐酸盐溶液，混匀。放置10min后，在543nm波长，测量吸光度。

硝酸盐的测定方法

水中硝酸盐是在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物。亚硝酸盐可经氧化而生成硝酸盐，硝酸盐在无氧环境中，亦可受微生物的作而还原为亚硝酸盐。

水中硝酸盐氮含量相差悬殊，从数十微克/升至数十毫克/升，清洁的地表水中含量较低，受污染的水体，以及一些深层地下水中含量较高。

制革废水、酸洗废水、某些生化处理设施的出水和农田排水可含大量的硝酸盐。 摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现毒性作用。文献报道，水中硝酸盐氮含量达数十毫克/升时，可使婴儿中毒。

水样采集后应及时进行测定。必要时，应加硫酸使pH<2，保存在4℃以下，在24H内进行测定。

一、方法的特点和选配 酚二磺酸分光光度法

此法可直接测硝酸盐含量，测定范围较宽，显色稳定，受温度影响小，当显色后如发现色泽超过标准曲线范围时，只要将呈色液体定量稀释后，继续测定。该法干扰离子较多，如Cl¯、NO2¯、NH4+等，特别是Cl¯干扰严重，预处理麻烦费时。方法的最低检出浓度为0.02

一、酚二磺酸分光光度法：GB7480--87

方法原理：硝酸盐在无水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，进行定量测定。

干扰：

水中含氯化物、亚硝酸盐、铵盐、有机物和碳酸盐时，可产生干扰。含此类物质时，应作适当的前处理。

方法的适用范围：

本法适用于测定饮用水、地下水和清洁地面水中的硝酸盐氮。最低检出浓度为0.02 mg/L；测定上限为2.0 mg/L。

仪器：分光光度计；瓷蒸发皿：75—100ml。 试 剂：实验用水应为无硝酸盐水。

①酚二磺酸：称取25g苯酚（C6H5OH）置于500 ml 锥形瓶中，加150 ml浓硫酸使之溶解，再加75 ml发烟硫酸[含13%三氧化硫（SO3）]，充分混合。瓶口插一小漏斗，小心置瓶于沸水浴中加热2h，得淡棕色稠液，贮于棕色瓶中，密塞保存。

注：1.当苯酚色泽变深时，应进行蒸馏精制。

2.无发烟硫酸时，亦可用浓硫酸代替，但应增加在沸水浴中加热时间至6h。制得的试剂尤应注意防止吸收空气中的水气，以免随着硫酸浓度的降低，影响硝基化反应的进行，使测定结果渐次偏低。

②氨水

③硝酸盐标准贮备液：称取0.7218g经105—110℃干燥2h的硝酸钾（KNO3）溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。加2ml三氯甲烷作保存剂，至少可稳定6个月。每毫升该标准贮备液含0.100mg硝酸盐氮。

④硝酸盐标准使用液：吸取50.0ml硝酸盐标准贮备液，置蒸发皿内，加 0.1mol/L氢氧化钠溶液使调至pH＝8，在水浴上蒸发至干。加2ml酚二磺酸，用玻璃棒研磨蒸发皿内壁，使残渣与试剂充分接触，放置片刻，重复研磨一次，放置10 min，加入少量水，移入500ml容量瓶中，稀释至标线，混匀。贮于棕色瓶中，此溶液至少稳定6个月。每毫升该标准使用液含0.010mg硝酸盐氮。

注：本标准溶液应同时制备两份，用以检查硝化完全与否。如发现浓度存在差异时，应重新吸取标准贮备液进行制备。

⑤硫酸银溶液：称取4.397g硫酸银（AgSO4）溶于水，移至1000 ml容量瓶中，用水稀释至标线。1.00 ml 此溶液可去除1.00mg氯离子（Cl¯）。

⑥氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]或硫酸铝铵[NH4Al(SO4)2·12H2O]于1000ml水中，加热至60℃，在不断搅拌下，徐徐加入55ml氨水，放置约1h后，移入1000ml量筒内，用水反复洗涤沉淀，最后至洗涤液中不含亚硝酸盐为止。澄清后，把上清液尽量全部倾出，只留稠的悬浮物，最后加入300ml水，使用前应振荡均匀。

⑦高锰酸钾溶液：称取3.16g高锰酸钾溶于水，稀释至1L。 步骤：

(1) 标准曲线的绘制：

于一组50 ml比色管中，按表6-3所示，用分度吸管加入硝酸盐氮标准使用液，加水至约40ml，加3ml 氨水使成碱性，稀释至标线，混匀。在波长410nm 处，按下表选比色皿，以水为参比，测量吸光度。

由测得的吸光度值减去零管的吸光度值，分别绘制不同比色皿光程长的吸光度对硝酸盐氮含量（mg）的校准曲线。

校准系列中所用标准使用液体积

标准溶液体积（ml） 0 0.10 0.30 0.50 0.70 1.00 3.00 5.00 7.00 10.0 (2) 水样的测定

干扰的消除：水样混浊和带色时，可取100ml水样于具塞量筒中，加入2ml氢氧化铝悬浮液，密塞振摇，静置数分钟后，过滤，弃去20ml初滤液。

氯离子的去除：取100ml水样移入具塞量筒中，根据已测定的氯离子含量，加入相当量的硫酸银溶液，充分混合。在暗处放置0.5h，使氯化银沉淀凝聚，然后用慢速滤纸过滤，弃去20ml初滤液。

注：1.如不能获得澄清滤液，可将已加硫酸银溶液后的试样，在近80℃的水浴中加热，并用力振摇，使沉淀充分凝聚，冷却后再进行过滤。

2.如同时需去除带色物质，则可在加入硫酸银溶液并混匀后，再加入2ml氢氧化铝悬浮液,充分振摇，放置片刻待沉淀后，过滤。

亚硝酸盐的干扰：当亚硝酸盐氮的含量超过0.2mg/L时，可取100ml水样，加1ml0.5mol/L硫酸，混匀后，滴加高锰酸钾溶液至淡红色保持15min不褪为止，使亚硝酸盐氧化为硝酸盐，最后从硝酸盐氮测定结果中减去亚硝酸盐氮量。

(3) 测定：取50.0ml经预处理的水样于蒸发皿中，用pH试纸检查，必要时用0.5mol/L硫酸或 0.1mol/L氢氧化钠调节至微碱性（pH8），置水浴上蒸发至干。加1.0ml 酚二磺酸，用玻璃棒研磨，使试剂与蒸发皿内残渣充分接触，放置片刻，再研磨一次，放置10min，加入约10ml水。

在搅拌下加3～4mＬ氨水，使溶液呈现最深的颜色。如有沉淀，则过滤。将溶液移入50mＬ比色管中，稀释至标线，混匀。于波长410nm处，选用10mm或30mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

注：如吸光度值超出校准曲线范围，可将显色溶液用水进行倍量稀释，然后再测量吸光度，计算时乘以稀释倍数。

(4) 空白试验

硝酸盐氮含量（mg） 0 0.001 0.003 0.005 0.007 0.010 0.030 0.050 0.070 0.10 比色皿光程长(mm) 10或30 30 30 30 30 10或30 10 10 10 10 以水代替水样，按相同步骤，进行全程序空白测定。 计算：

m1000

硝酸盐氮（Nmg/L）=V

式中，m—从校准曲线上查得的硝酸盐氮量（mg）； V—分取水样体积(ml)。 经去除氯离子的水样，按下式计算：

硝酸盐氮（N mg/L）=式中， V1---水样体积量（ml）； V2---硫酸银溶液加入量（ml）。

mV1000V1V2V1