第ｌ３卷第３期 ２０１１年５月 石家庄学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ＿ｌ３．Ｎｏ．３ ｍａｙ ２０１１ 烧结温度对Ｌａ１．２Ｓｒ１． ｎ２Ｏ７结构和磁性的影响 东艳晖１’２，赵旭 ，一，张彩霞’，刘继宏’，陈 伟 ， ０５００３５： ０５００１６： ０５００１６） （１．石家庄学院物理系，河北石家庄２．河北省新型薄膜材料重点实验室，河北石家庄３．河北师范大学物理科学与信息工程学院，河北石家庄摘要：采用溶胶一凝胶法在不同的烧结温度下制备了Ｌａ Ｓｒ埔Ｍｎ ０ 多晶样品．磁性测量表 明．１ ２００ ｏＣ热处理的样品存在３个磁转变温度．且在１１６ Ｋ～３６５ Ｋ温区范围内磁化强度显著高于 １ ４００℃热处理的样品；同时，１ ４００℃热处理的样品，在整个温区只存在２个磁有序转变温度，并且 呈现出类自旋玻璃态．结合这２个样品的结构分析发现．较高温度处理更有利于双层钙钛矿结构 的形成． 关键词：双层钙钛矿锰氧化物；溶胶一凝胶法：Ｘ射线衍射 中图分类号：０４８２．５４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—１９７２（２０１ １）０３—００６９—０４ 由于钙钛矿锰氧化物Ｌｎ，喈Ａ ｎＯ，（Ｌｎ：稀土离子，Ａ：２价碱土金属）具有庞磁电阻（ＣＭＲ）效应，在自旋电子学和自旋电子产业中有着潜在的应用前景，因此越来越受到人们的关注和研究Ｂ－４１．双层钙钛矿锰氧化 物是锰氧化物家族中的重要成员，属于Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ—Ｐｏｐｐｅｒ（ＲＰ）系列（Ｌｎ，Ａ） Ｍｎ．Ｏ ，中ｎ＝２的情形（当ｎ取 无穷大数值时，即为Ｌｎ，￣，ＡｘＭｎ０３（ＡＢＯ ）型的钙钛矿结构），为二维或准二维的层状结构，可以视为由２个钙 、 钛矿层【（Ｌｎ，Ａ）Ｍｎ０３］ 与岩盐层［（Ｌｎ，Ａ）Ｏ］相互交替堆积而成，具有天然的磁隧道结结构．由于系统维度的 降低及结构上的各向异性使得这类氧化物表现出独特的磁、电方面的性质，如二维磁有序、低温磁电阻效 应、庞磁电阻和隧道磁电阻效应等，从而使该系统成为锰氧化物研究领域中的又１个研究热点＿５＇ｑ． 相对于无限层钙钛矿结构锰氧化物，高质量的双层钙钛矿锰氧化物的单相样品更难于制备．报道中关 于这类多晶化合物的制备都是采用传统的固相反应法，但这种合成方法一则需要大量的研磨工作和多次的 高温处理，二则这种机械混合的方法很难保证几种原材料之间的充分反应，容易导致样品产生杂相，从而影 响对问题的研究．相比固相反应法，溶胶一凝胶法的制备过程是以溶液的形式开始的．各组分在溶液中均以、 离子形态存在，故可以达到原子水平的混合，混合的均匀性高，形成的产物具有纯度高，颗粒均匀，磁性能良 好等特点，并且通常这种方法所需的热处理温度比较低．因此，实验中采用溶胶～凝胶法制备层状钙钛矿锰 氧化合物Ｌａ Ｓｒ Ｍｎ Ｏ ，研究不同烧结温度对其相成分及磁性的影响． １样品制备 采用溶胶一凝胶法制备Ｌａ也Ｓｒ Ｍｎ。０ 多晶样品．具体步骤是，以高纯的Ｌａ２０，，ＳｒＣＯ，和分析纯的Ｍｎ（ＮＯ，）。 溶液为原料，按名义化学组分进行配比称量；将配比好的各原料依次溶解到加入ＨＮＯ，的去离子水中，不停 搅拌直至溶液澄清透明从而形成盐溶液；加入一定量的柠檬酸作为金属离子络合剂，防止金属离子之 间发生缔合，从而达到离子均匀分散的目的，加人乙二醇使金属络合物形成醇盐溶液；将透明溶液置于８Ｏ℃ 恒温水浴箱中１２～２４ ｈ，形成凝胶，放置在干燥箱中先在１００ ｏＣ条件下干燥１２ ｈ，再将温度升至２００ ｃｃ，干燥 收稿日期：２０１１－０１一Ｏ５ 基金项目：河北省自然科学基金（Ｅ２００８０００１９４，Ａ２０１０００１９４２）；河北省教育厅科学研究课题（２００９１３３，Ｚ２０１０１６７）；石家庄市科学技术研究与发 展指导计划（０９１１３７２１）；河北省新型薄膜材料重点实验室开放课题 作者简介：东艳晖（１９７３一），女，河北鹿泉人，讲师，硕士，主要从事纳米磁性材料研究． ７０ 石家庄学院学报 ２０１１年５月 ２４ ｈ，得到蓬松的黑褐色物质；研磨后在６００ ｃｃ下热处理５ ｈ，使有机物完全分解；再次研磨后在９００ ｏＣ下热处 理１０ ｈ；将得到的粉体研磨后在１２ ＭＰａ压强下压片，然后分别在１ ２００ （样品１）和１ ４００ ｏＣ（样品２）下烧 结１０ｈ得到所需样品． 应用荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃ公司的ｘ射线（Ｃｕ—Ｋａ）衍射仪（ＸＲＤ）在室温下分析样品的晶体结构，通过日本日立 公司生产的Ｓ－５７０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观测其形貌并估算颗粒的平均尺寸．ＳＥＭ的分辨率为３．５ ｎｍ， 放大倍数ｌＯ万 ２０万倍． 磁性测量通过美国Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ公司生产的９Ｔ的多功能物理测试系统 （ＰＰＭＳ）来完成，测量温度为１０～３９０ Ｋ． ２实验结果与讨论 ． 图１（ａ）、（ｂ）分别给出了１ ２００ ｏＣ和１ ４００ ｏＣ温度下烧结得到的多晶Ｌａ。 Ｓｒ。．。Ｍｎ ０ 样品的ＳＥＭ图，从图 １（ａ）中可以看到，１ ２００ ｏＣ烧结得到的样品颗粒度比较均匀，平均粒径在０．５～１ ｍ之间；而图１（ｂ）１ ４００ ｏＣ烧 结得到的的样品，其平均粒径在Ｏ．５～１．５ Ｉｘｍ之间，略大于１ ２００℃烧结得到的样品． 图１ 不同温度烧结的ＬａＬ２ｓｒ１ｓＭｎ￣Ｏ７样品的ＳＥＭ图 图２给出了不同烧结温度样品的ＸＲＤ图，图３给出了２个样品在２３．４０。及４０．６４。附近放大后的ＸＲＤ 图．可以发现，不同的烧结温度对材料的相结构和成分产生很大的影响．首先，１ ４００ ｏＣ烧结得到的样品为单 相的Ｓｒ３Ｔｉ Ｏ 型四方晶系的双层钙钛矿结构（３２７相），空间群为Ｉ４／ｍｍｍ．典型的证据是２３．４０。处的（１０１）峰 为明显的单峰，３２．１８。的（１０５）主峰的相对强度明显高于３２．７９。处的（１１０）次主峰，其峰强比为１．３９：１，在实验 精度范围内没有明显的杂相存在．而１ ２００ ｏＣ烧结得到样品的ｘ射线衍射图像中，（１０５）主峰的强度明显降 低，而（１１０）次主峰的强度则明显增高，致使两峰的峰强比变为０．８２：１；其次，在４Ｏ．６４。处出现了１个不属于 图２不同温度烧结的Ｌａ ￣ＳｒｒｓＭｎ２Ｏ 的ＸＲＤ图，其中 指示的是（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（ＡＢＯ３钙钛矿结构）的２０２峰 第３期 东艳晖，赵旭，张彩霞，等：烧结温度对Ｌｌ１ ｒＬ Ｍｎ ０ 结构和磁性的影响 ７１ 百芒３ ｑＪ ｊ！ｓ亡ａ１ｕＩ 图３不同温度烧结的ＬａＬ２ｓｒｔｓＭｎ２０７样品在２３．４。和４０．６。附近的ＸＲＤ放大图 该相的杂峰，经拟合确定该杂峰属于（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ （１１３相）的（２０２）衍射峰．综合分析认为，１ ２００ ｏＣ烧结的样 品是１１３相与３２７相的复合相，由于３２７相（１１０）峰所对应的衍射角同时是１１３相（１１０）与（１０４）面产生衍射 峰的位置，这些衍射峰相互叠加而增强，从而造成１ ２００℃：哓结样品在３２．１８。处的（１０５）衍射峰的强度明显低 于３２．７９。处的衍射峰（两相的衍射峰的叠加）．以上结果说明利用溶胶一凝胶法在１ ４００ ℃的烧结温度下容易 形成双层钙钛矿结构（３２７相），而在１ ２００ ｏＣ温度下烧结得到的样品为１ １３相与３２７相的混合物．这一点不 仅反映在ＸＲＤ图谱上．也表现在样品的磁化行为上． 图４给出了烧结温度为１ ４００℃样品在５００ Ｏｅ外场下通过场冷（ｒｃ）和零场冷却（ｚｒｃ）然后升温测得的 磁化强度一温度（ ）关系．图中可以看到，随着温度的降低，磁化强度缓慢增加，在Ｔ 处出现了１个稍微 剧烈的变化，标志着二维短程铁磁有序的建立．当温度进一步降低时，磁化强度在Ｔｃ附近出现了１个剧烈 的增强，说明该样品在该温度出现三维长程铁磁有序，利用求ｄＭ／ｄＴ极小值的方法计算出该样品的的Ｒ和 分别为１１２ Ｋ和２３７ Ｋ．随着温度的进一步降低，ＺＦＣ和Ｆｃ曲线出现明显的分歧，ＺＦＣ曲线随温度的降低 达到１个最大值后缓慢下降，而Ｆｃ曲线一直随温度的降低单调上升，表现出了类自旋玻璃的行为，冻结温 度为１０８ Ｋ．该现象是缘于冻结温度以下，零场冷却时磁团被无规冻结，加场冷却时该磁团在磁场方向被冻 结． 图４的插图给出了样品在１２０～２９０ Ｋ温区内的 一 曲线，可以看到Ｒ和Ｔ 之间的Ｆｃ和ＺＦＣ曲线也 出现了分离现象，我们认为这与系统在Ｔ 与Ｒ温度区间存在短程磁有序密切相关．由于钙钛矿双层问的短 程磁有序，使得Ｔ 以上温度范围双层内的铁磁团被部分冻结，从而造成ＦＣ和ＺＦＣ曲线出现分离现象，又由 于在Ｂ以上热扰动的影响很大，使得分离现象没有低温时那么明显． 图５给出了烧结温度为１ ２００ ｏ【二和１ ４００℃样品的ＺＦＣ磁化曲线．从图中可以看到，在１１６～３６５ Ｋ温度 范围内，１ ２００℃样品的磁化强度明显高于烧结温度为１ ４００℃的样品；其次，除了１ ４００℃样品也具有的三 维磁转变温度（Ｔｃ ＝９７ Ｋ）和二维磁转变温度（Ｔ ＝２３７ Ｋ）以外，１ ２００ ｃｃ样品的磁化曲线在Ｔｃ２＝３６５ Ｋ处又明显 图４ １ ４００℃烧结样品ＺＦＣ和ＦＣ的Ｍ—Ｔ关系图，插图为 图５两个烧结的样品的ＺＦＣ磁化强度一温度关系图 １２０～２９０ Ｋ温区内的放大图 石家庄学院学报 ２０１１年５月 出现了第３个磁转变温度．结合这２个样品的ＸＲＤ数据，分析认为上述磁现象的产生主要是由于１ ２００ ｃＣ 温度下合成的样品为３２７相与１ １３相的复合相，在３６５ Ｋ处的磁转变对应着样品中１ １３相的顺磁一铁磁转 变温度，而１１３相的加人，使得该复合材料中的铁磁成分增多，从而造成该样品在Ｔｃ。到Ｔ 温度范围内，１ ２００ ｃ《＝烧结样品的磁化强度明显高于１ ４００ ｏＣ烧结样品． ３结论 采用溶胶一凝胶法，经过不同烧结温度制备了名义组分为ＩＪａ Ｓｒ。．。Ｍｎ Ｏ 的多晶样品．ＸＲＤ分析及磁性 测量结果表明，１ ４００ 烧结的样品为纯相的Ｓｒ３ＴｉｚＯ，型双层钙钛矿结构，１ ２００ ｏＣ烧结的样品中含有少量的 １ １３相，１ １３相的存在使该样品随温度的降低经历了３次磁转变过程，并且使样品在１ １０￣３６５ Ｋ的温区范围 内的磁化强度显著高于纯相的Ｌａ。．２ｓｒ Ｍｎ２０，． 因此烧结温度对３２７相的结构和磁性影响较大，１ ４００℃是最 适宜形成Ｌａ ．２Ｓｒ ． Ｍｎ Ｏ，双层钙钛矿结构的烧结温度． 参考文献： ［１】ＫＵＷＡＨＡＲＡＨ，ＴＯＭＩＯＫＡＹ，ＡＳＡＭＩＴＳＵＡ，ｃｔａ１．ＡＦｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒＰｈａｓｅＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＩｎｄｕｃｅｄｂｙａＭａｇｎｅｔｉｃＦｉｅｌｄ［Ｊ】．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０ （５ ２３８）：９６１－９６３． 【２】ＵＥＨＡＲＡ Ｍ，ＭＯＲＩ Ｓ，ＣＨＥＮ Ｃ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｖｅ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒｌｉｅｓ Ｃｏｌｏｓｓａｌ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｍｉｘｅｄ—ｖａｌｅｎｔ Ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ 【Ｊ】．Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９９（６ ７３６）：５６０—５６３． ［３】ＺＨＡＮＧＬＷ，ＩＳＲＡＥＬＩＣ，ＢＩＳＷＡＳＡ，ｅｔａ１．ＤｉｒｅｃｔＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆＰｅｒｃｏｌａｔｉｏｎｉｎａＭａｎｇａｎｉｔｅＴｈｉｎＦｉｌｍ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９８（５ ５９４）： ８０５—８０７． ［４］ＭＯＲＥＯ Ａ，ＹＵＮＯＫＩＥ Ｓ，ＤＡＧＯＴｒＯ Ｅ．Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｅｎａｒｉｏ ｆｏｒ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ【Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３ （５４１０）：２０３４—２０４０． ［５】ＫＩＭＵＲＡ Ｔ，ＴＯＭＩＯＫＡ Ｙ，ＫＵＷＡＨＡＲＡ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｔｅｒｐｌａｎｅ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ａ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｍａｎｇａｎｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａ１．［Ｊｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９９６，２７４（５ ２９３）：１ ６９８－１ ７０１． ［６１ＫＩＭＵＲＡＴ，ＡＳＡＭＩＴＳＵＡ，ＴＯＭＩＯＫＡＹ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ＥｎｈａｎｃｅｄＩｎｔｅｒｐｌａｎｅＴｕｎｎｅｌｉｎｇＭａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎａＬａｙｅｒｅｄＭａｎｇａｎｉｔｅＣｒｙｓｔａｌ Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．ＬｅｔＬ，１９９７，７９（１９）：３７２０－３７２３． （责任编辑钮效鸡） Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｈａｓｅ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌａ１ ｒ１￣＇Ｖｌｎ２０７ ＤＯＮＧ Ｙａｎ—ｈｕｉ ．－，ＺＨＡＯ Ｘｕ ．一，ＺＨＡＮＧ Ｃａｉ—ｘｉａ 。ＬＩＵ Ｊｉ—ｈｏｎｇ ，ＣＨＥＮ Ｗｅｉ ， （１．Ｄｅｐｔ．ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ，Ｈｅｂｅｉ ０５００３５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｂｅｉ Ｋｅｙ ａＬｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ，Ｈｅｂｅｉ ０５００１６，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ，Ｈｅｂｅｉ ０５００１６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌａ１．２Ｓｒｌ ８Ｍｎ２０７ ｂｌｕｋ ｓａｍｐｌｅｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ａｎｎｅａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｒｅｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｆｏｕｎｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １ ２００￣Ｃ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｍｕｃｈ ｈｉｇｈｅｒ ａｔ １ １ ６－３６５ Ｋ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒａｎｇｅ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １ ４００￣Ｃ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ １ ４００￣Ｃ，ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ ｅｘｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｃｌｕｓｔｅｒ—ｓｐｉｎ—ｇｌａｓｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄ ｏｎｌｙ ｔｗｏ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｆｏｕｎｄ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｓａｍｐｌｅｓ，ｗｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒ ｔｈａｔ ｈｉｇｈｅｒ ａｎｎｅａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｒｅ ｐｒｏｐｉｔｉｏｕｓ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｇａｎｉｔｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｇａｎｉｔｅｓ；ｓｏｌ－ｇｅｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ；Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ
