三维电极方法降解模拟废水COD机理研究

三维电极方法降解模拟废水ＣＯＤ机理研究陈武，等　三维电极方法降解模拟废水ＣＯＤ机理研究　陈武，　李凡修，　梅平　４３４１０２）　厦－ＯＨ自由基的存　（江汉石油学院化学工程系，剂州摘要：采用缅胞色索ｃ祛和　（Ⅳ）５，Ｂｒ－ＰＡ１］ＡＰ洼证实了三维电极降解废水Ｏ９Ｄ过程中有活性物质　在：采用红外光谱对废水处理前后的有机物结构进行了研究　并对三维电极方法降解废水ＣＯＤ的机理进行丁探讨。　关键词：三维电极　废水处理：ＣＯＤ降解；机理研究　中圉分娄号：Ｘ７０３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００３　６５０４（２００２　Ｊ１Ｊ１　００１１－０３　目前国内外对三维电极处理金属废水的机理研究　已形成定论，但对有机废水的降解机理有不同看法：一　是电解过程中产生的氧化性极强的・ＯＨ（电极电位　２　８Ｖ），使有机物氧化分解；二是电解过程中同时形成　的氧化性极强的Ｏ　所起作用；三是部分有机物在阳　极上被直接氧化；四是电解槽中的溶解氧被还原成　对有机物产生氧化作用或者是各种效应兼而有　之。　及对每种效应在有机物降解中所起作用太小也　尚未明确　。针对上述情况，本文用实验方法对三　维电极降解废水ＣＯＤ机理进行了研究。　１实验方法　１．１实验装置　实验采用自制的三维电极，主电极是金属材料电　解反应器。其容积为１６　０（长）×１２．０（宽）×８　４（高）　（ｃ　）。　１　２模拟废水　实验采用常用泥浆添加剂配成模拟钻井废水，其　模拟钻井废水为０　０６％８０Ａ５１液。　１　３活性中间体检剖　三维电极电解过程中活性中间体　Ｏ２及・ＯＨ自　由基的检测。Ｈｚ　的测定采用Ｔｉ（Ⅳ）一５一Ｂｒ—ＰＡＤＡＰ　法ｆ　，・ＯＨ自由基的检测采用细胞色素Ｃ法　ｔｚ］。　１　４有机物结构分析　废水处理前后有机物的结构采用红外光谱分析，　２结果与讨论　２．１活性中间体｝　的测定　２　１．１标准曲线方程　配制浓度在０．２～１０ｔ．ｔＭ范围内的Ｈ２０２标准溶　液，采用Ｔ　（Ⅳ）．５－Ｂｒ．ＰＡＤＡＰ法在波长为５６１ｎｍ处用　作者简介：陈武（１　０６８一），男．硕士，讲师．主要从事油气田环境保护方　面的敦学祁科研工作　ＵＶ－７５４型分光光度计测定吸光度。根据实验数据得　到　ｏ２标准溶液（浓度０．２～１０ｔ．ｔＭ）的标准曲线方程　为：Ａ＝０．００７５＋Ｏ．００９８Ｃ。　２．１．２电解时间与Ｈ２　浓度关系　取不同电解时间的废水样，测定不同电解时间时　Ｈ２　的浓度以及不同Ｈ２Ｏ２浓度时的ＣＯＤ去除率，　实验结果见图１、图２。　自　～　蛙　Ｅ＿　甚　图１电解时间对产生　ｏ２浓度影响　２｛　６３　２３ｌ，ｌ　６　，ｕｌ、　２９４　Ｈ　Ｏ，　…　图２产生Ｈ２　０２的浓度与ＣＯＤ去除率的关系　由图１和图２可知，废水经三维电极电解后，会产　生Ｈ２。２物质，且电解时间越长，Ｈ２　浓度越大，ＣＯＤ　去除率越高。　２　１．３电解电流与Ｈ２０２浓度关系　不同电解电流时水样中Ｈ２Ｏ２的浓度见图３。电　解时间为５０ｍｉｎ。图３表明，电解后水样中　ｏ２的浓　度随电解电流的增大而增大，因此废水ｃＯＤ的去除率　也随电解电流的增大而增大。　２、２活性中间体・ＯＨ的测定　２．２　１　电解时间与・ＯＨ自由基量的关系　取不同电解时间的水样，按细胞色素Ｃ法检测　・ＯＨ自由基，测定结果列入表１。　・１１・　维普资讯 http://www.cqvip.com

Ｉｚ龙尉　与戢求　第２５卷第１期２（Ｈ　ｂ２年Ｊ月　毫　酸性体系：Ｏ　十２Ｈ　＋２ｅ—Ｈ２Ｏｚ　碱性体系：Ｏ２十Ｈ２ｏ＋２ｅ—ＨＯ　ｔＯＨ　ＨＯ，　＋Ｈ，Ｏ—＋Ｈ　Ｏ，　ＯＨ　（１）　（２）　（３）　二　。　芒３５１　Ｊ　三　３ｎ０　Ｈ１Ｏ，作为传递电子的媒体，在血屑催化剂　金属　电极）的作用下产生－ＯＨ。　ｌｆ　２　０　３　０　０　５　兰　２５ｕ　酸性体系：Ｍ　＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ　一Ｍ　＋・ＯＨ＋Ｈ２０　（４）　ＩＵ　电流‘Ａ）　电解Ｉ　流对　生：ＬＯ２浓度的影响　表１电解时间与・ＯＨ自由基量的关系　碱性体系：Ｍ”　＋Ｈ２Ｏｚ—Ｍ　＋・ＯＨ＋ＯＨ　ＯＨ—ｅ一・ＯＨ　（５）　（６）　２．３．２三维电极降懈ＣＯＤ机理探讨　活性物质Ｈ２Ｏ２分子中舍有过氧基，无论是在酸　性介质或碱性介质中都具有氧化性，并且其还原产物　是水，不会带来新杂质；而・ＯＨ的电极电位达２．８Ｖ，　具有极强的氧化能力，它可氧化许多有机物，消陈有机　物污染。现以三维电极电解８０Ａ５１体系为例，分析活　蔓：ｉ）生上　前水样ＣＯ　＝３２１　７６ｍｇ／Ｉ　．２）ｃｙｔ・　（１１）的本底值　Ａ　¨＝０　Ｉ　４ｔｌ　性物质Ｈ　和・ＯＨ降解８０Ａ５１废水的反应过程。由　于８０Ａ５１液ｐＨ＝９．４５，因此反应体系勾碱性体系。　（１）Ｈ２Ｏ２和・ＯＨ的产生　Ｏ２＋　０＋２ｅ—Ｈ０　＋ＯＨ　由表１所知，废水在经三维电解处理后，确实有・　ＯＨ自由基产生，且・ＯＨ自由基量的多少随电解时间　的延长而增加，同时废水ＣＯＤ击除率也随・ＯＨ自由　基的量的增加和电解时间延长而增大，这｜兑明ＣＯＤ去　除率与・ＯＨ自由基的产生密切相关。当电解时间小　Ｈ　一＋卜Ｉ，Ｏ—Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ—　Ｍ州＋Ｉ｛２０２一Ｍ帆＋‘ＯＨ＋ＯＨ　ＯＨ—ｅ—　・ＯＨ　于３０ｒａｉｎ时，来检出・ＯＨ自由基，这可能是由于开始　时产生的・ＯＨ自由基量较少的缘故。　２　２．２电解电流与・ＯＨ自由基量的关系　不同电解电流时・ＯＨ自由基量的测定结果见表　２　废水处理前ＣＯＤ为３２１．７６ｍｇ／Ｌ，ｃｙｔ・Ｃ（１Ｊ）本底　值　为０．１４０。　表２电解电流与・０Ｈ自由基产量关系　（２）与８０Ａ５１的反应（以・ＯＨ来说明）　部分８０Ａ５１＋・ＯＨ一丙烯酰胺类＋丙烯酸类　丙烯酰胺类＋・ＯＨ￣ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３　丙烯酸类＋・ＯＨ￣ＣＯ２＋Ｈ２０　（３）自由基链终止　２・ＯＨ—　Ｈ，０十１／２　０２　从上述反应过程可知，在三维电极电化学反应体　系中，首先是产生了大量的活性物质｝１２０２及・ＯＨ自　由基，与此同时反应体系中的有机物在活性物质・ＯＨ　自由基的作用下，发生陕速氧化反应及自由基链反应，　使废水中ＣＯＤ降解或击除。　练上分析，在三维电极化学处理有机废水过程中，　聚合有机物被完全或部分分解为单体，这些单怵又继　续被氧化降解为小分子或基团，再进一步氧化或完全　分解。同时，有些基团存在的形式及相对含量也发生　表２数据表明．活性物质・ＯＨ自由基量随电解电　流的增大而增加．围此废水ＣＯＤ去除率也随・ＯＨ自　由基量的增加而增大。　２　３三维电极降解ＣＯＤ机理探讨　了改变。经过这些过程使废水中ＣＯＤ被降解。　３结论　（１）采用细胞色素ｃ法和Ｔｉ（Ⅳ）．５－Ｇｒ－ＰＡＤＡＰ法　检测了・ＯＨ自由基及Ｈ２　，通过实验证实了三维电　２　３　ｌ三维电极电解体系中活性物质Ｈ　０　及・ＯＨ　的产生机制　根据文献ｌｌ　“一分析，在三维电极电饵体系中，湎　过电解产生　和溶解０２在阴极上可能发生如下的　极电解时确实有活性物质　。２及・ＯＨ自由基的存　（下转第２２页）　还原反应产生活性中间体Ｈ２Ｏ２。　・　Ｔ＇・　维普资讯 http://www.cqvip.com

ｊ　龙舟　．５破幕　第２５卷第ｌ期２００２年１月　改造。　４　５台理调整企业布局　４．３努力改善不合理的原料结构　有无水环境容量是能否建设纸厂的先决条件之　一（１）积极推进材纸一体化，加快造纸用材林基地建　设，大力改善造纸工业的原料结构。发展造纸用术材　。对无水环境容量或环境敏感的水域要坚决禁止建　从水环境状况来看，造纸企业适宜建设在长江干　设造纸厂。　原料，是提高纸产品档次和消除环境污染的可持续发　展之路。　流宜昌以下江段。汉江流域要严格控制制浆造纸企业　的规模和数量。其它流域的制浆造纸企业应全部改造　为购买商品浆的纯造纸企业。　要严格禁止在水库、湖泊等封闭性水体的上游、季　节性诃流以及其它无水环境容量的水域建设制浆造纸　厂。已有的企业要限期关、停、并、转。　４　６严格造纸盘业建设项目审批权限　（２）充分利用现有的芦苇基地，大力发展芦苇种　植：今后原料基地的建设应该与造纸企业紧密结合，　造纸企业应有自己的原料基地。　（３）高度重视利用废纸资源。充分利用好废纸资　源，有利于节省资源，减轻环境污染，是发展造纸工业　的一项重要措施。　４　４积极推行集中制浆、分散造纸　从此次调查的情况看，由于地方利益的驱动，有些　企业是在手续不全的情况下开工建设的。因此，建议　根据实际情况，走“集中制浆、分散造纸”的道路，　通过　十五”计划建设，改善造纸工业目前不台理的原　料结构和生产布局，建立造纸原料基地，大力发展芦苇　省明确今后凡涉及到造纸企业建设项目的审批工　作（包括立项、可研、环评、初设、验收等），统一由省级　基地和造纸林基地，新建大型集中芦苇商品浆厂和术　浆厂，为将现有的不台理布点的制浆造纸企业改造为　单纯造纸企业创造条件，同时也可以充分兼顾欠发达　地区的经济发展、缓解矛盾，有利于社会安定。　（上接第１２页）　有关部门直接负责，并实行环保一票否决制度，以利于　全省造纸行业的结构调整和合理布局。　（收修改稿日期：２００１　１０—２８）　ｆ５］　Ｇ　Ｋｒｅ￣ａ　ｅｔ　ａｌ　Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ　ｔｈｒｅｅ，ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｅｌｅｃ［ｒｏｄｅｓ　ｔ１１２　ｄｅｒ　ｌｉｍｉｉｒｎｇ　ＵＨＩ＇ｒＰＩＩＬ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［ｊ］ｊｏｕｍｏｌ。　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃ．　ｔｒｏｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ．１９９３．（２３）：７０７～７１４　在；且实验结果表明　０２及－ＯＨ的量均随电鳃电流　的增大，电解时间的延长而增加。　（２）实验证实了废水ＣＯＤ去除率与Ｈ　及－ＯＨ　自由基产量的对应关系，说明Ｈ２Ｏ２及・ＯＨ是使有机　物降解的关键。分析了酸碱电解体系中Ｈ，（）２及－ＯＨ　自由基的产生机制，以三维电极电解８０Ａ５１液为例分　析了－ＯＨ自由基降解有机物的反应过程。　Ｌ６　栲｝Ｅ『靖夫．等被处理水０屯氰化学的ｌ赴理方法［Ｐ　Ｊ　ＪＰ　平４，１６２８６，１９９２，１：５２７～５３４　［７］佐藤美奈，等被处理水０电氯化学的处理方法［Ｐ　ｌ『Ｐ　特十Ｌ平６～８６９８２，ｔ９９４，３：５７１～５８１　［８　Ｊ　伊藤健治污竣中　污染物质分离方法厦处理装置［ＰＪ　』Ｐ昭６０～１４９８７，１９８５．４８９～４９４　（３）虽通过实验证实了三维电极反应体系中　和－ＯＨ自由基的存在及降锵有机物的作用。但还不　能排昧三维电解体系中有其它活性物质如Ｏ　，ＨＯｚ　等的存在及其降解有机物的作用；也不能排除在三维　电极高电场中有机物在阳极被直接氧化的可能。　ｆ参考文献］　［９］Ａｕ￣ｋａｔｏ　Ｐｏｒｔａ．ｅｔ　Ｐｍｃｅｍ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｔｘ３ｒｔ［ａｒｌｆ，　ｉｎａｔｉ￣ｌ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｄｄｌｕｔｅｄ　Ｂｙ　Ｐａｔｈｏｇｅｎｉｃ　Ｇｅｒｍｓ　ｗｉｒｈ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｆｏｒｍ￣ｉｎ　Ｓｉｅ［Ｐ］ＵＳ４６１ｒ９７４５，１９８６，（１９）：１－－８．　１０］董献堆，等三维电极体系的研究与进展Ｌ』］化学通　报．１９９７，（５）：ｔ２～１９　［１１］待荃．等分光光度洼测定雨水中痕量　学，１９８８．１６（７）：５９５～５９８　［』］分析化　［１ｊ朱丽宏，等三元电极电解在水处理中的应用［』］环境科　学，Ｉ９８５．６（６６）：３６－－４０．　【ｌ２］　王成莲，等比色法测定抗坏血酸体系产生的・ｏＨ自由　基［』］生物化学与生物物理进展．Ｉ９８９，１６（６）：４７３～　４７５　［２　熊英键，等三维电极电化学水处理技术研究现状及方　向　』ｊ工业水处理．１９９８．Ｉ８（１）：５～８　［１３　邝生鲁，等．应用电化学【Ｍ］武汉：华中理工大学出版　发行，１９９４，Ｉｔｌ～１１９　Ｌ３］张一先，等处理含铬（１Ｖ）废水的填充铁屑阳极的行为　：』　北京师范大学学报，１９８４，（２）：４５～５３　ｌ４］Ｊ　Ｋ　Ｌｅｅ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｂｉｐｏｆａｒｉｔｙ　ｉｎ　ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　ｂｅｄ　ｄｅｃｔｒｏｄｅ［ｊ１　Ｊｏｕｍ　ｏｆ　Ａｐｐｌｌｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９，１９．８７７～８８１　［１４］陆兆骨．等电极过程原理和应用［Ｍ］北京：高等教育　出版社，１９９２，１６３～１６５　（收稿日期：２００１　Ｏ９—２１）