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导热硅橡胶的研究进展

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维普资讯 http://www.cqvip.com 杜茂平等导热硅橡胶的研究进展 导热硅橡胶的研究进展 杜茂平,魏伯荣 (西北工业大学高分子研究所,陕西西安,710072) 摘要:综述了导热橡胶的典型理论模型和导热机理,并对国内外导热硅橡胶的研究现状做了详细介 绍。硅橡胶的导热性主要取决于硅橡胶基体、填料、以及加工工艺三个方面的因素。填料的导热性、添加 量及其在基体中的分布形式对硅橡胶的导热性能起着关键作用。 关键词:导热硅橡胶;导热理论模型;导热机理;导热填料;热导率 中图分类号:TQ333.93 Progress in Study of Thermal Conductive Silicone Rubber DU Mao-ping,WEI Bo-rong (Polymer Insittute of Northwestern Polytechnical University,Xi’all 7 1 0072,Shanxi,China) Abstract:The typical theory model and thermal conducting mechanism of thermal conductive silicone rubber were summarized.Meanwhile,the present status of thermal condu-ctive silicone rubber in country and overseas was introduced in detail.Silicone rubber matrix、fillers and process technology were main facts which defined the hertmal conductive properties of silicone rubber.However,the conductive properties,adding volume and dissipa- iton types of fillers were critical facts. Key words:thermal conductive silicone rubber;thermal conducting theory model;thermal conducting mecha- nism;thermal conducting filers;Thermal conductivity 随着航空、宇航、电子电气等高科技领域的快 速发展,人们对导热材料提出了更为苛刻的要求。 在电子电气领域由于集成技术和组装技术的迅速发 展,电子元件、逻辑电路向微型化、密集化方向发 展,十分需要高导热性的绝缘材料。同时希望导热 材料具有优良的综合性能,既能为电子元器件提供 安全可靠的散热途径,又能起到绝缘和减震的作 用。为了满足以上特殊需要,科研人员开始了导热 硅橡胶的研究,并取得了一定的成果。 用于电子、家电等行业需散热部件的粘接和封装 等。目前国内生产和销售导热硅橡胶的公司很多, 如深圳市正基实业有限公司生产的GO.1715.1系列 单组份室温硫化导热液体硅橡胶和深圳邦特电子有 限公司生产的3401型单组份室温硫化导热硅橡胶, 均具有良好的热传导性、较宽的使用温度范围 (一60℃一200℃),短期可耐300℃高温,可以替 代进口同类产品应用在电子、电器、仪表、汽车等 行业的弹性粘接、定位、散热、绝缘及密封使用。 北京三辰化工有限公司生产的SD一1、SD一3、SD 一1 导热硅橡胶的生产应用现状 导热硅橡胶包括室温硫化的和高温硫化的,其 主要用于电子、电器、仪表等行业的弹性粘接、散 热、绝缘及密封等(它能够提供系统所需的高弹性 4型单组份室温硫化硅橡胶,可以用于电子、电 器等行业的绝缘、定位、灌封或粘接;SD一2型用 于快速定位或粘接、绝缘(配合表面处理剂使用)。 承德市五洋电子器件有限公司在桥芯与散热器之间 采用自制SP610型导热绝缘硅橡胶使散热器与桥体 合为一体,生产出具有高效散热功能的一体化硅桥 (一种自带散热器的新型整流器件)。深圳市优宝 惠贸易有限公司销售的用于电源模块的导热绝缘灌 和耐热性,又可将系统的热量迅速传递出去)。一 般来讲高温硫化导热硅橡胶的导热性要高于室温硫 化的,高温硫化导热硅橡胶主要以片的形式来应 用,作为垫片或散热片;室温硫化导热硅橡胶主要 收稿日期:2006—09—13 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第36卷第1期 合成材料老化与应用 49 封硅橡胶(A/B双组份,日本优宝品牌),该产品 与美国道康宁DC160、DC170产品具有同样优异的 性能与效果。国外导热硅橡胶的生产以美国GE公 司、德国瓦克公司、日本信越化学、日本东芝有机 硅公司、英国ACC有机硅集团等生产规模最大, 此外,美国威特科、德国许耳斯、拜耳、日本东丽 基础上建立了一种新的模型,其能够适用于多相体 系的聚合物基复合材料。该模型的表达式为: lg =Vf(X2C2lgk2+x3C3lg 3+…) +(1一Vf)lg(C1 1) 式中,入 为聚合物的热导率;入:、入,……为 粒子的热导率; 为复合材料的热导率;V 为混 等公司也有较大的生产规模。 2导热理论模型 目前,导热橡胶的研究主要集中在填充型导热 橡胶上,结构型导热橡胶的研究还鲜有报道。许多 研究者曾提出各种模型对填充导热材料的热导率进 行预测,如Maxwell、Bruggeman、Eucken、Nielsen 以及Cheng—Vochen的两相理论模型等。但以上理 论模型所讨论的填充量一般集中在低填充或中等填 充(10%~30vo1%)上,而很少提及在高填充及超 高填充下的理论值与实验结果的相符合的情况。 Agari Y…提出了适用于高填充及超高填充量的理 论模型。该理论模型认为:在填充聚合物体系中, 若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块 在热流方向上是平行的,则复合材料导热率最高; 若与热流方向相垂直,则复合材料的导热率为最 低。该理论模型充分考虑了粒子对复合材料热性能 的影响,并假定粒子的分散状态是均匀的,从而得 到了理论等式。其表达式为: lg入=VfC2lg 2+(1一Vf)lg(C1 1) 式中,入为复合材料的导热系数,入 和入 分 别为聚合物和填料的导热系数,V 为填料的体积 分数,c 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子, c 为形成粒子导热链的自由因子。c 越接近l, 粒子就越容易形成导热链,其对复合材料导热性能 影响也越大。其在后来的研究中发现:在低填充至 超高填充范围内Maxwell—Eucken,Bruggeman, Cheng—Vochen以及Nielsen的理论模型与其它的理 论模型相比较,其理论曲线与实验数据基本相符, 其它几种理论模型与实验数据都有一定的偏差。 随着导热材料研究的进一步深入,复合材料中 所添加的导热填料也由最初的一种而转变为两种或 两种以上,以前预测单组分导热填料填充体系的理 论模型已经不能够对多组分导热填料填充体系的导 热性能进行准确预测。Agari Y-2 等人在其研究的 和填料在整个体系中占有的体积分数;X 、X,分 别为混和填料中各种粒子占总混和粒子的统计分 数,它们的加和等于1。 3填充型导热硅橡胶的导热机理 导热硅橡胶材料的导热性能最终由硅橡胶基 体、填料和加工工艺的综合作用决定。作为绝缘和 减震性能优异的硅橡胶基体而言,其热导率仅为 0.20W/(m・K)左右(约为有机橡胶的2倍 )。 但是,硅橡胶基体中加入高性能导热填料(SiC、 A1N、BN等)后,其导热性能却可以得到十倍乃至 几十倍的提高。填料自身的导热性能及其在基体中 的分布情况,很大程度上决定了硅橡胶的导热性 能。填料的种类不同其导热机理也不同,金属填料 是靠电子运动进行导热,而非金属填料的导热主要 依靠声子,其热能扩散速率主要取决于邻近原子或 结合基团的振动。非金属可分为晶体非金属和非晶 体非金属两类,晶体非金属其热导率仅次于金属。 在强共价健结合的材料中,在有序的晶体晶格中传 热是比较有效的,尤其在很低的温度下,材料具有 良好的热导率。但随着温度升高,晶格的热运动呈 现抗热流性增加和热导率降低,而抗热流性是由于 晶格中的缺陷造成的,因此对于极度无序的无定形 固体则呈现很低的热导率 J。 对于导热硅橡胶材料来讲,导热填料有一个临 界填充体积。当所加填料的量小于临界体积时,填 料粒子彼此之间的接触比较少、相互作用比较小, 此时填料对于整个体系的导热性贡献不大。当填充 量达到临界体积以上时,填料粒子之间发生了强烈 的相互作用,体系中形成了类似链状和网状的结 构——导热网链。当导热网链的取向与热流方向平 行时,能在很大程度上提高体系的导热性能。因 此,如何使体系中的导热网链最大程度地形成,并 具有最大有效热传导的能力,是我们制备高性能导 热硅橡胶材料需要解决的问题。 维普资讯 http://www.cqvip.com 50 杜茂平等导热硅橡胶的研究进展 用含有A1:0 的硅橡胶可以制作电子元器件的导热 4硅橡胶的导热改性进展 目前,硅橡胶的导热改性还是以填充改性为 主,结构型导热硅橡胶的研究还鲜有报道。导热硅 橡胶按照硫化温度来划分,可分为室温硫化 (R] )导热硅橡胶和高温硫化导热硅橡胶;按照 导热填料填加组分的不同来划分,可分为单一填料 填充体系和复合填料填充体系。以下就导热填料填 层,当A1 0 的用量是聚合物的3倍时,材料的热 导率可达2.72W/(m・K) 。。。另外在硅橡胶中大 量填充A1:0 ,还可同时获得高导热性和阻燃 性¨¨。L_C.SimlI 等分别以氧化铝、氧化锌为导 热填料,制得导热硅橡。研究发现:氧化铝或氧化 锌的加入可以提高硅橡胶的热稳定性和热导率,在 相同填充量的情况下,填充氧化锌的硅橡胶比填充 加组分的不同来分类叙述导热硅橡胶的进展。 4.1单一填料填充体系 朱毅 将预处理过的铜粉(抗氧化、抗团簇处 理)加入到硅橡胶中制得高性能片状热接口材料, 该材料的热导率达到1.6~1.7 /(m・k),拉伸强 度达到3~4MPa,可以很好地满足计算机和电源供 应等市场的电子应用需求。 在100份硅橡胶中填充100~150份氧化镁粉 末,所得材料用于制作电子照相一仿形切削设备上 装配辊的外层,其导热性和耐久性均很好,而用白 炭黑和铝粉填充的则较差 。 潘大海 等以氮化硅作为导热填料,粒径控 制在5~20 m,用量为150~250份,制得导热性 能优异、物理性能及加工性能良好的绝缘RTv硅 橡胶。潘大海-8 等后来以a,m一二羟基封端聚二甲 基硅氧烷为基胶,刚玉粉为导热填料,制备了填充 型R] 导热硅橡胶。结果表明:不同粒径刚玉粉 并用可以提高R] 硅橡胶的导热性能,降低基料 粘度,改善工艺性能;当大粒径与小粒径刚玉粉 (刚玉粉表面经硅烷偶联剂预处理,总量以200份 为宜)的质量比为1/3或3/5时,所得R] 导热硅 橡胶的综合性能较好。汪倩 等分别研究了 A1:0 、SiC两类导热填料以及填料的粒径分布对 R] 硅橡胶的导热性能和粘度的影响。结果表明: SiC和A1:0,对R] 硅橡胶导热性能的影响是不同 的,填料量相近时,SiC可更有效地提高R] 硅橡 胶的导热性。选用不同粒径的SiC和A1:0,导热填 料对体系填充可得到工艺性能良好的高导热性 R] 硅橡胶。当用多种粒径导热填料进行填充时, 填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有显著的影 响,不同粒径填料分布变化时,体系的导热性能和 粘度会发生规律性的变化;当粒径分布适当时可获 得同时具有较高热导率和较低粘度的导热硅橡胶。 氧化铝的热性能要好(氧化锌具有较高的热导率和 比较低的热膨胀系数),用该导热硅橡胶(氧化铝、 氧化锌填充皆可)制成的散热片可以很好地解决电 脑CPU和手机处理器的散热问题。 陈元章u 以A1:0,为导热填料,制得热导率 为0.625 W/(m・K)的绝缘导热灌封硅橡胶,并对 印刷电路板进行灌封防护。测试表明:该灌封材料 不仅有绝缘散热作用,而且还有防潮、防霉、防盐 雾及减震作用。章文捷 等以A1 0,为导热填料, 制得热导率为0.55 W/(m・K)的绝缘导热灌封硅 橡胶,并对雷达发射机电源组件进行了灌封防护及 敷型裹覆。测试表明:与传统的环氧树脂类灌封材 料相比,该新型导热灌封材料具有良好的防护、导 热、抗震及可维修性,能够满足使用要求。 4.2复合填料填充体系 潘大海-1 等以聚二甲基硅氧烷为基胶,以 si,N 、A1N、A1:0,为导热填料,制备了填充型双 组分室温硫化(RTv一2)导热硅橡胶。其研究了填 料si3N4/AI203或AIN/AI203并用对RTV一2硅橡 胶导热性能、工艺性能及力学性能的影响。结果表 明,当填料的总体积分数为45%时,对于si,N / A1:0,填充体系,随着体系中A1:0,体积分数的增 加,RTv一2导热硅橡胶的热导率先升后降、拉伸 强度先增后减,而扯断伸长率则呈逐渐升高的趋 势,基料的粘度先减后增。Wang Q 等用不同粒 径的Ot.A1:0 与SiC并用,在室温下填充硅橡胶, 填料总量为55份时,混炼胶具有较低的粘度,硫 化后硅橡胶的热导率为1.48W/(m・K)。另外加 大填料的填充量且控制填料的粒径分布,最终可制 得热导率为2W/(m・K)的室温硫化硅橡胶。将氮 化铝粉末用三氧化二铝气相涂敷后再加入到硅橡胶 中,所得到的高导热性、高耐热性材料可用于制造 热辐射性片材-1 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年第36卷第1期 合成材料老化与应用 51 在硅橡胶中填加金属粉或氮化物(可从铝粉、 BN、AIN中选择)和经硬脂酸表面处理的AI(OH) 粉末,可制备具有高导热性和良好阻燃性的硅橡 胶,其阻燃级别可以达到V—O(UL一94),热导率 可以达到1.09W/(m・K),可制作防止液晶体滑 动的垫片¨引。将表面预处理过的SiC、BaSO 、铝 3李胜方.导热硅橡胶的性能与应用[J].化工新 型材料,2002,30(12):11~13 4石彤非.填充型导热塑料[J],高分子材料科学 与工程,1994,lO(3):8~13 5朱毅.高性能热接口材料的研究[J].特种橡胶 制品,2004,25(6):24~26 6 Yasuno M.Fixing rolls in electrophotographic copy— 粉加人到液体硅橡胶中,然后将液体混合物放在两 个电极之间,施加电场使导热填料取向,可以制得 ing,siliconerubber compositions for the rolls,and manufacture of the composiitons[P].Jpn:J P 03 用于电子元器件上具有高导热性能的硅橡胶材 料¨ 。将硅橡胶与大量的氮化硼粉末、三氧化二 铝粉末、石英粉和适量的偶联剂以及固化剂等混 合,然后将混合物溶解在二甲苯溶液中,对玻璃布 进行涂敷,干燥固化后,所得织物的涂层有良好的 外观、导热性和阻燃性 J。在硅橡胶中填充一定 比例的银粉、氮化硼以及铂基阻燃剂可以制备具有 阻燃性能和导热性能的硅橡胶材料,其热导率可以 达到14W/(m・K),阻燃级别可以达到V一1(UL 一94)[21]。 5结语 导热硅橡胶材料具有良好的绝缘、减震和散热 的特性,使其在电子元器件领域有着不可替代的作 用,导热橡胶材料研究成果的产业化为电子产品向 微型化、智能化方向发展做出了巨大的贡献。目 前,提高硅橡胶导热性能的研究主要集中在填料的 表面处理和改性以及填料粒径分布等方面,从而导 致了目前开发的导热橡胶材料普遍具有热导率低的 缺点。因此使用新型导热填料(高取向碳化硅、 AMOCO公司新研制推出的热导率为1200W/(m・ K)的高性能沥青石墨纤维等 引)、新型填料复合 技术以及探索结构型导热硅橡胶复合材料,大幅度 提高材料的导热性、抗热疲劳性以及使用稳定性是 今后导热硅橡胶研究和开发的主要趋势。 参考文献 1 Agari Y,Uno T.Estimation on thermaI conductivi— ties of filled polymer[J].J.Polym.Sci.1986,32 (5):705 2 Agari Y,Tanaka M,Nagai S,et a1.Thermal 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J PN:J P 02 016 128,1990 18 AnkanoAkio.Heat Conductive Silicone Rubber of compositions with Good Fire Resistance[P].Jpn KokaiTokkyo Koho:JP 05 140 456,1993 1 9 InoeKazuo.Oriented Particles Containing Rubber 维普资讯 http://www.cqvip.com 52 杜茂平等导热硅橡胶的研究进展 licone rubber composiitons with fire re— 21 Ansu I.Sisistance and thermal conductivity[P].Jpn:J P 06 234 920,1994 Sheets[P].Jpn Kokai Tokkyo Koho:JP 06 254 869,1994 20 Funahashi H.Thermally conductive silicone rub— ber sheets andtheir manufacture[P].Jpn:J P 07 157 664,1995 陈福林,岑兰,等.导热橡胶的研究进展 22 杨坤民,[J].橡胶工业,2005,52(2):118~123 孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・孛・夺・孛・孛・孛・孛・夺・夺・夺・夺・夺・夺・夺・孛・夺・夺・夺・夺・夺・夺・孛・孛・孛・孛・孛・夺・孛・孛・孛・孛・孛。孛‘孛’孛。 (上接第47页) 5结束语 聚四氟乙烯是氟塑料的主要品种,其产量约占 世界氟塑料总产量的60%~70%,目前聚四氟乙 2 烯的世界消费量和产量正在逐步增加 引,由于对 加工性能和特殊制品的要求,对聚四氟乙烯造粒料 的需求也在同步增加,在发达国家的聚四氟乙烯制 品生产过程中,对聚四氟乙烯造粒料的需求已经占 到悬浮聚四氟乙烯总量的四分之一左右。目前世界 上的大公司如美国杜邦、日本旭硝子、日本大金、 3M公司等生产的聚四氟乙烯造粒料品级较多,性 能优良,特别是日本大金公司在这方面做了大量的 研究工作。国内企业有晨光化工研究院、上海三爱 富公司、浙江巨化集团等生产PI'FE造粒料,但品 级较少,而且性能和国外产品相比还存在差距。因 此,研究开发高性能、多品级的阿E造粒料将是 国内公司及科研院所努力的方向之一。 参考文献 1 任杰,黄岳元.氟复合材料应用技术.科学技术文 献出版社,1997,7~13 黄美萍,郭卫东.聚四氟乙烯造粒料综述.有机氟 工业,2003,(1):33~37 CN 1196739A 3 4 5 6 7 8 9 CN 1316462A m¨ " CN 1249767A CN 1192760A CN 1163281A US 6,458,457 B1 US 6。197。862 B1 CN 1249765A CN 1403493A CN 1265688A CN 120o743A CN 1249766A US 6。013。700 CN 1202184A CN 1178542A 柴国梁.国内外聚四氟乙烯分析报告(一).上 海化工,2004,9:51~54 

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