磁控溅射

磁控溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动量传给靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶原子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来。1842年格洛夫（Grove）在实验室中发现了阴极溅射现象。迄后70年中，由于实验条件的，对溅射机理的认同长期处于模糊不清状态。1970年后出现了磁控溅射技术。最近15年来，进一步发展了一系列新的溅射技术，使得磁控溅射技术从实验室应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。

1、磁控溅射的技术分类

磁控溅射可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

直流溅射法要求靶材能够将从离子轰击过程中得到的正电荷传递给与其紧密接触的阴极，从而该方法只能溅射导体材料，不适于绝缘材料，因为轰击绝缘靶材时表面的离子电荷无法中和，这将导致靶面电位升高，外加电压几乎都加在靶上，两极间的离子加速与电离的机会将变小，甚至不能电离，导致不能连续放电甚至放电停止，溅射停止。故对于绝缘靶材或导电性很差的非金属靶材，须用射频溅射法（RF）。

溅射过程中涉及到复杂的散射过程和多种能量传递过程：首先，入射粒子与靶材原子发生弹性碰撞，入射粒子的一部分动能会传给靶材原子，某些靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒(对于金属是5-10eV)，从而从晶格点阵中被碰撞出来，产生离位原子，并进一步和附近的原子依次反复碰撞，产生碰撞级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能大于表面结合能(对于金属是1-6eV)，这些原子就会从靶材表面脱离从而进入真空。

溅射镀膜就是在真空中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术。通常，利用低压惰性气体辉光放电来产生入射离子。阴极靶由镀膜材料制成，基片作为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氩气或其它惰性气体，在阴极(靶)1-3KV直流负高压或13.56MHz的射频电压作用下产生辉光放电。电离出的氩离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在基片上，形成薄膜。目前溅射方法很多，主要有二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、对靶溅射、射频溅射、偏压溅射、非对称交流射频溅射、离子束溅射以及反应溅射等。

因而，磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。该技术可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

2、磁控溅射技术工作原理

磁控溅射可以被认为是镀膜技术中最突出的成就之一。它以溅射率高、基片温升低、膜-基结合力好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，成为镀膜工业应用领域(特别是建筑镀膜玻璃、透明导电膜玻璃、柔性基材卷绕镀等对大面积的均匀性有特别苛刻要求的连续镀膜场合)的首选方案[1~4]。

为了说明问题方便起见,本文引进“磁力线走廊”这一概念,它是指磁铁N、S极间磁力线族所形成的闭合通道,其表现形式为辉光放电跑道或靶面被刻蚀后所形成的凹形跑道并定刻蚀最深的那条痕迹为“磁力线走廊中心线”(有时简称为“中心线”)。在跑道的直线部分，磁力线走廊中心线与磁铁N、S极间的几何中心分界线重合，但在跑道的拐弯处，二者并不重合,前者总是向外偏离，直到重新回到直线部分再重合。在后面的讨论中将会看到，在磁场作用区域内，磁力线走廊中心线就是电子的宏观运动方向。

许多资料在说明电子的运动轨迹时都建立了三维坐标系，但方向不统一，比较混乱。本文在此特做统一约定:磁力线走廊中心线为z轴(称为纵向,并规定电漂移方向即E×B方向为z的正向)，跑道断面与靶水平的方向为x轴(称为横向，指向内侧的为正)，垂直靶面的方向为y轴(称为竖向,离开靶面朝外的方向为正)，如图1所示(本文称作标准坐标系)。在靶表面附近(不考虑边缘)，电场方向总是与y轴平行而指向y的负方向。磁场只分布于xy平面内，在z方向没有分量。

作为磁控的基本概念，本文有必要在此列出电子(质量m、电量q)在正交匀强电磁场中的运动方程，采用图1所示的统一坐标系，可以建立如下方程：

md2xdt2

=0

md2yqdz 2=−qE−B dtdt

md2zqdy

=B dt2dt

假设t=0时电子位于坐标原点并且初速为零，E、B均为常数,该方程的解为:

x=0

y=qB2(1−cosωt) 其中ω=qBm为角频率

z=qB2[mt-sinωt]

运动轨迹为在yz平面内沿z轴以电漂移速度Vd=E/B平行前进的摆线这就是一般资料所详介的磁控溅射的基本原理，它也是磁控管的基本原理,磁控溅射技术就是从最初的磁控管技术发展而来的，具体表述如下：

mEqE

mE

图2. 磁控溅射的工作原理示意图

如图，电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar+和新的电子；新电子飞向基片，Ar+在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜，而产生的二次电子会受到电场和磁场作用，产生E（电场）×B（磁场）所指的方向漂移，简称E×B漂移，其运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在靶表面做圆周运动，它们的运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，并且在该区域中电离出大量的Ar+来轰击靶材，从而实现了高的沉积速率。随着碰撞次数的增加，

二次电子的能量消耗殆尽，逐渐远离靶表面，并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传递给基片的能量很小，致使基片温升较低。

3、成膜机理初探

本文对磁控溅射的成膜机理主要以碳化硅薄膜的形成为例，初步的探讨了其成膜的机理。

本文在MW-ECR等离子体增强下，利用Si靶，CH4和Ar混合气体作为工作气体，采用p型单晶硅作为基片制备制备a-Si1-xCx∶H薄膜。其成膜机理主要可概括为硅与甲烷等离子体中的CH3基团的反应是一个Si原子取代CH3基团中的H原子而与C原子化合的过程，具体过程如下。

CH4在MW-ECR放电过程中会产生大量的CH3活性基团，这些活性基团和Si靶溅射产生的Si原子到达基片表面后,会首先发生(1)式所示的元反应,生成Si—C—H3,然后Si—C—H3上的H原子逐渐被解离并被Si原子替代，形成Si2—C—H2、Si3—C—H和Si4—C，被取代的H原子以H2从薄膜中析出，如(2)-(5)式所示。除了上述元反应过程外，还会发生Si原子与H原子结合成Si—H键的反应，但由位于2100 cm-1处的Si—H键吸收峰的强度随CH4流量的增加变化不明显可以看出,在室温下，CH3基团与Si原子反应并解离H原子的元反应是主要的。

C—H3+Si→Si—C—H3 (1)

Si—C—H3+Si→Si2—C—H2+H (2) Si2—C—H2+Si→Si3—C—H+H (3) Si3—C—H+Si→Si4—C+H (4) H+H→H2 (5)

上列元反应可以初步解释室温下MW-ECR等离子体增强磁控溅射沉a-Si1-xCx:H薄膜的成膜过程，但随着温度的升高，其成膜机制又有所改变。随着温度的增高,一方面，运动到基片上的各种粒子在自身能量和基片温度所对应的能量的作用下，发生表面扩散及表面迁移的概率增大，造成沉积速率减小；另一方面,在高温下，除了会发生(1)-(5)的元反应外，薄膜生长表面的Si—H键和C—H键开始断裂,发生以下元反应:

Si—C—H3+Si—H→Si2—C—H2+H2 (6) Si2—C—H2+Si—H→Si3—C—H+H2 (7) Si3—C—H+Si—H→Si4—C+H2 (8)

(1)-(8)式即是升高温度时a-Si1-xCx∶H薄膜形成的微观机制模型。与室温下发生的反应相比，高温状态下增加了Si—H键和C—H键发生断裂并形成Si—C键过程，伴随着H原子的进一步析出，薄膜中更多的Si原子与C原子键合，形成更多的Si—C无规网络结构。

图3. 薄膜硬度随沉积温度的变化

同时纳米硬度是表征薄膜材料机械性能的重要参数，它是薄膜内部化学结构的外部体现图3是CH4流量为15 cm3·min-1时，制备的a-Si1-xCx∶H薄膜纳 米硬度随沉积温度的变化曲线.由图看出，随着沉积温度的升高,薄膜硬度持续增加,从室温下的10.6GPa增至600℃时的29.7 GPa,这个硬度已经超过SiC陶瓷材料的硬度（24-28 GPa[5]），因而，可知在CH4流量一定时，随着沉积温度的提高， 薄膜中的Si—H键，C—H键显著减少，Si—C键增多，而Si—C键的增多将直接导致薄膜硬度的提高。

参考文献

[1]杨乃恒.幕墙玻璃真空镀膜技术[M].沈阳:东北大学出版社,1994 [2]关奎之.真空镀膜技术[M].沈阳:东北大学内部教材,1998.

[3] Lievens H.Wide web coatings of complex materials[J].Surface &Coatings Technology,1995,(76~77):744.

[4] Safi I.Recent aspects concerning DC magnetron sput-tering of thin films: a review [J].Surface &CoatingsTechnology,2000,127:203

[5] Peng, X.F.; Song, L.X.; Le, J.; Hu, X.F.J.Vac.Sci.Technol.B, 2002, 20:159