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一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备

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第32卷第8期 吉 林 化 工 学 院 学 报 Vo1.32 No.8 2015年8月 JOURNAL OF JILIN INSTITUTE 0F CHEMICAL TECHN0LOGY Aug. 2015 文章编号:1007-2853(2015)08-0017-04 一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备 蒋 迪 ,王怀宇 ,高伟东 ,董 薇 (1.吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132022;2.吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;3.吉林石 化公司乙烯厂,吉林吉林132021) 摘要:采用水溶液自由基共聚方法合成了一种聚醚型聚羧酸减水剂(RHW一1),考察了聚合工艺及单位 配比对RHW一1分散性能的影响,获得了最佳工艺条件.针对该产品分子量经时变化、总有机碳(TOC)、 水泥净浆流动度等指标与国内外同类产品进行了对比,并合理的解释了聚羧酸减水剂在水泥水化过程 中的吸附行为.试验结果表明,该减水剂对水泥具有高度的分散作用和分散保持能力,具有掺量低,减水 率高,塌落度保持性好等优点. 关键词:聚羧酸;坍落度;分子量;吸附量 中图分类号:TH 133;TP 183 文献标志码:A DOI:10.16039/j.cnki.cn22—1249.2015.08.005 高效减水剂是新型建材支柱产业的重要产品 具有高分散、且保坍性能优异的聚羧酸减水剂 之一,已成为混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不 RHW.1.通过经时分子量测定、总有机碳(TOC)、 可少的第5组分 J.在我国萘系减水剂的使用已 净浆、混凝土等指标的测试结果表明,RHW 1与 有二十多年的历史,是工程应用中主要的减水剂 国内、国外相同类型减水剂相比可以有效提高混 品种.在众多系列的减水剂中,具有梳形分子结构 凝土流动性和保坍性能. 的聚羧酸类减水剂分散性极强,掺量低,混凝土坍 落度损失小,是国内外化学外加剂研究与开发的 1 实验部分 热点[2-3].但目前聚羧酸型减水剂国内主要的研 究和生产均集中在合成大分子单体,并将其与其 1.1试剂与仪器 他不饱和单体进行共聚的方法中,但此类方法合 甲基烯丙醇聚氧乙烯醚,丙烯酸,丙烯酸羟乙 成难度大,工业化成本高 引. 酯,过硫酸铵,去离子水,氢氧化钠,水泥等(均为 研究表明,当聚羧酸减水剂添加到水泥体系 工业品) 后,将被吸附在水泥颗粒的表面,通过空间位阻或 数控超级恒温水浴槽,搅拌器,四口烧瓶,水 者静电斥力等阻碍作用破坏水泥颗粒的絮凝结 银温度计,恒压滴液漏斗,球形冷凝管,电热鼓风 构,使水泥体系保持优异的减水分散效果,而体系 干燥箱,称量瓶,电子天平,量筒,烧杯,广泛试纸, 中初始未吸附到水泥颗粒上的减水剂分子则是影 酒精灯,截锥圆模,塌落度筒等. 响混凝土坍落度损失的关键 。 .由此可知,聚羧 1.2实验过程 酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为,是其发挥 在四口烧瓶中加入HPEG大单体、定量的 减水分散作用和保坍作用的关键,同时也是影响 HPMA及适量的去离子水,搅拌升温至反应温度, 混凝土坍落度损失的重要因素.本文根据高分子 在3 h和3.5 h内匀速滴加AA、HEMA的单体混 分子设计原理,采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 合液和APS溶液,滴加完成后继续保温熟化2 h, (HPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEMA), 将反应产物冷却至室温,用32%的NaOH水溶液 顺丁烯二酸酐(HPMA)为原材料,在引发剂过硫 调节体系pH=6~8,得到固含量为45%的淡黄 酸铵(APS)引发下进行自由基聚合,合成了一种 色透明液体,从而得到减水剂RHW-1. 收稿日期:2015-07-06 作者简介:蒋迪(1993一),女,吉林四平人,吉林化工学院在读硕士研究生,主要从事功能高分子的合成等方面的 研究 通信作者:董薇,E—mail:373308441@qq.corn 舌林化工学院学报 1.3分析测试 述溶液定容至100 mL,进行GPC测定. 2 4 6 7 1.3.1 执行GB8007-2000. 1.3.2执行GB8076-1997. 1.3.3 执行GB/T50080-2002. 1.3.4总有机碳(TOC)分析测试: 9 m 2结果与讨论 2.1 极差分析确定最佳实验方案 将3 g一定浓度的聚羧酸减水剂和87 g水混 减水剂对水泥粒子的分散能力取决于分子量 及其分布、官能团的种类和数量、侧链的长短、极 ;。鲫 加 舳 合均匀,通过总有机碳测定仪测量其初始浓度.然 后与300 g水泥在净浆搅拌机上搅拌3,15,30,45 性与非极性基团的比例等参数,影响这些参数的 因素均会对减水剂的性能产生影响.国内外研究 和60 min,分别取样进行离心分离,取上层清液, 然后通过总有机碳测定仪分别测量其清液中聚羧 酸减水剂的残余浓度. 测定仪器为美国Waters公司的Waters一515 表明,单体的投料比及引发剂用量对其分散性能 的影响尤为明显.在合成聚羧酸减水剂的正交试 验设计中,在投料方式、合成浓度、大单体聚氧化 乙烯基的长度(HPEG2400)等参数相对不变的条 型凝胶渗透色谱仪.流动相为0.1 mol/L硝酸钠 水溶液,流动相流速0.5 mL/mol,标样为已知分 件下,改变各种烯基单体的摩尔比、引发剂APS 用量、反应时间以及反应温度,分析上述因素对减 水剂分散性及分散保持性能的影响显著性. 通过大量前期准备工作可设计如下的反应条 件,见下表3.实验结果见表1所示. 子量的聚乙二醇.测定方法为:称取10 g一定能 浓度的产品,用蒸馏水定容至25 mL,测定此时溶 液pH,加入NaOH(1 mol/L),调节pH至13.68 (模拟净浆体系pH值).搅拌10、30和60 airn,加 入20%硝酸调节pH值至溶液初始值.然后将上 表1正交试验结果 2 3 4 8 2 l 2 l 9 S 2 1 9 1 . .4 l l 6 5 5 l 3 3 6 . 1 5 7 0 2 . 1 2 7 l . .5 5 5 5 5 5 7 7 7 4 3 第8期 蒋迪,等:一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备 19 通过表2极差分析结果可知,极差值越大,说 余减水剂分子进一步降低,RHW.1在清液中的残 明该因素对高效减水剂影响越大,因此影响聚羧 余浓度与w.A相比降低幅度较为明显.而w.B 酸高效减水剂性能的因素由大Nd,依次为:HE. 在清液中的残余浓度从与水泥颗粒接触开始便呈 MA:HPEG、AA:HPEG、APS%、时间、HPMA、温 现线性降低的趋势. 度.由表2:时间5h,温度75 oC,APS%=1%,AA: 2.3凝胶渗透色谱分析 HPEG=2,HEMA:HPEG=2,HPMA:HPEG=6 按照1.3.5的测试方法,得到三种样品不同 时,所制备的高效减水剂性能最佳. 时间段的分子量信息,如表4所示. 2.2’总有机碳(TOC)测试 将自制产品RHW一1与某进口聚羧酸减水剂 表4三种减水剂分子分子量经时变化 W.A和国产某市售产品w—B进行了TOC对比测 试,测定了其初始溶液和水泥净浆体系中清液残 余聚羧酸减水剂经时总有机碳含量,以此表征两 者在水泥体系中的吸附行为,测试结果如下: 由表4可以看出,在模拟水泥的碱性环境中, 随着时间的推移,三种样品的分子量呈现不同的 变化.前30 min,W.A与RHW一1变化趋势相似, 均有小幅降低.此结果我们可以理解为分子中的 缓释基团水解(酯键)而致.60 min时,w-A分子 量呈倍数降低,RHW.1没有明显变化.我们猜测 t min 是由于分子主链断裂引起,即w.A分子中可能有 图1样品TOO测试结果 可断裂的交联基团存在.而同样的测试条件下, 如图1所示,三种外加剂初始总有机碳浓度 W.B从始至终分子量均无明显改变. 相差不大.但经过30 min水泥粒子表面吸附后, 2.4减水剂性能测试 清液中残余总有机碳的浓度有了明显的差别.其 在相同掺量和用水量的情况下,检测了三种 中RHW.1与w.A在前30 min的吸附行为基本一 减水剂在净浆和混凝土中的性能,结果如表5 致,30 rain之后,随着水泥水化的进行,清液中残 所示. 表5减水剂性能测试 吉林化工学院学报 2015钲 根据表5中所示结果我们可以看出,在相同 测试条件下,三种减水剂的初始减水率相差不大, w_A和RHW.1在前30 rain的保坍性也基本一 致,30~60 rain RHW.1的坍落度损失与w—A相 参考文献: f 1 l Paulo P K M,Monteiro J M.Concrete microstmcture, properties and materials f M 1.Califomia:University of Califomia.2006:1. 比略显增大,w.B的保坍性最差. [2]Plank J,Pollmann K,Zouaoui N,et a1.Synthesis and 3结 论 performance of methacrylic ester based polycarboxylate superplasticizers possessing hydroxyl terminated poly (ethyleneglyco1)side chains[J].Cem Concr Res, (1)通过正交试验考察单体配比及反应条件 2008.38(10):1210. [3]廖昌文.混凝土技术的发展一高性能化[J].江苏建 等影响因素,得到了性能良好的聚醚型聚羧酸减 筑,2003(B22):74_75. 水剂,其最佳工艺条件为:单体摩尔比AA:HPEG I。4]P1ank J,Dai Zhiming,Keller H,et a1.Fundamentla mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A =2(AA=2.1 g),HPMA:HPEG=6(HPMA= hydrate pHases and the role of sulfate present in ce 5.7 g),HEMA:HPEG=2(HEMA=2.9 g),反应 mentf J 1.Cem Concr Res,2010,40(1):4547. [5] 马保国,谭洪波,董荣珍.聚羧酸减水剂缓凝机理的 温度75℃;反应时间约为5 h;引发剂APS用量为 研究[J].长江科学院院报,2008,25(6):93—96. 聚合单体总质量的1%. [6]Hanehara S,Yamada K.Rheology and early age prop— (2)根据总有机碳(TOC)含量与净浆混凝土 erties of cement systemsi J I.Cem Concr Res,2008,38 (2):175.180. 的测试结果可以看出,混凝土水泥水化过程中,减 [7] 王子明,张瑞艳,王志宏.聚羧酸系高性能减水剂的 水剂分子在水泥颗粒的吸附量是影响减水率的的 合成技术[J].混凝土,2009(3):60-65. 8 l Kazuo Yamada.Basics of analytical methods used for 重要因素,这与吸附基团的数量和分子结构有关. the investgaton of intraction mechanism between ce— 而水化开始后,未被水泥颗粒吸附的减水剂分子的 ments and super plastcizers l J 1.Cement and Concrete Research.2011,41(7):793-798. 数量是影响坍落度损失的关键,即在水泥水化过程 [9] Ran Qianping,Ponisseril Somasundaran,Miao Chang— 中,游离减水剂分子的数量越多,保坍『生越好. wen,Liu Jiaping,Wu Shishan,Shen Jian.Adsorption mechanism of comb polymer dispersants at the cement/ (3)根据现有文献报道的减水剂分子的缓释 watr interfhce}J 1.Adsorpton Mechanism of Comb Pol- 机理和本文所述产品的设计理念,以及以上总有机 ymer Dispersants,2010,31(6):790-798. 碳含量与分子量的测试结果,我们可以设想减水剂 『1O]Uchikawa H.Hanehara S。Sawaki D.The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in 的分子结构在常规的吸附基团和位阻侧链外,还应 fresh paste prepared with organic admixture[J].Ce— 含有以下功能基团:①缓释基团,该基团在水泥水 ment and Concrete Researeh,1997。27(1):37-50. [11]Anatol Zingg,Frank Winnefeld,Lorenz Holzer,Joachim 化环境中化学键断裂,使减水剂分子的分子量降 Pakusch,Stefan Becker,Renato Figi,Ludwig Gauck— 低,吸附基团增多;②交联基团,该基团可使减水剂 ler.Interaction of polycarboxylate—based superplastici— zers with cements containing different C3A amounts 分子的主链断裂,进一步降低分子量和释放吸附基 l J I.Cement&Concrete Composites.2009,31(3): 团,从而使混凝土粘度降低,保证其流动性. 153.】62. Preparation of Ether P0lycarbOxylic Superplasticizer JIANG Di ,WANG Huai—yu ,GAO Wei—dong ,DONG Wei (1.College of Material Science&Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China;2.Jilin Petrochemical Company Organic Synthetic plants,Jilin City 132021,China;3.PetroChina Jilin Petrochemical Co of ethylene plant, Jilin City 132021,China) Abstract:In this paper,a series of polycarboxylie superplasticizer(PC)was synthesized by solution free radical c0polymerizati0n.The effects of polymerization process and the ratio to polycarboxylate superplastieizer were studied.Based on the experiment,the best process was obtained.And the products were characterized by gel permeation chromatography,total organic carbon(TOC),cement grout and concrete testing.And adsorption behavior of the PC in the process of cement hydration was explained.The results show that the water reducing agent has high dispersing ability of cement and dispersion retention ability,such as low dosage,high water reducing rate,and low—slump loss. Key words:polycarboxylic acid;slump;molecular weight;adsorption 

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