掼术 乙烯工业２ＥＴＨＹＩ正Ｎ００Ｅ９ Ｉ，Ｎ２Ｄ１（Ｕ４ＳＴ）２ＲＹ １～２５ 氢气回收和净化系统的优化 刘 辉 （中国石油化工股份有限公司武汉分公司乙烯项目部，湖北武汉，４３００８２） 摘要：氢气是乙烯裂解装置生产的一种高附加值的副产品，通过对茂名石化１号乙烯裂解装置氢 气回收净化系统及相关系统操作的优化，提出了可以最大限度的增加氢气产量，减少乙烯损失，提高乙烯 裂解装置的综合效益。 关键词：氢气回收；净化系统；优化；效益 氢气是乙烯裂解装置生产的一种重要的副产 品，具有很高的经济价值。乙烯裂解装置生产的 氢气产品除了一部分用于碳三加氢、汽油加氢、全 在氢气回收系统中，从第二分馏分凝器（Ｇ一 ４０２Ａ／Ｂ）顶部来的含有氢气、甲烷和微量的碳二 以上组分的气体首先在第一氢气换热器（Ｅ一４３１） 密度反应器等系统，其余全部送到炼油厂。在正 常生产过程中，乙烯内部各装置消耗的氢气量是 基本稳定的，故提高氢气产品的产量就可以直接 增加外送炼油厂的氢气量，对乙烯裂解装置综合 经济效益的提高有着十分重要的意义。 下文对中国石油化工股份有限公司茂名分公 内被氢气、汽化的甲烷和尾气冷却，再进入第一氢 气罐（Ｖ一４３１）进行气液分离。Ｖ一４３１收集的液 体通过一个液位控制阀（ＬＶ一４２５１）闪蒸，获得低 温后进人Ｅ一４３１冷却Ｇ一４０２Ａ／Ｂ顶部来的气 体，再经冷量回收后送入燃料气系统。Ｖ一４３１顶 部来的气相经第二氢气换热器（Ｅ一４３２）冷却，进 入第二氢气罐（Ｖ一４３２）。Ｖ一４３２内收集的液相 通过液位控制阀（ＬＶ一４２５２）闪蒸制冷。Ｖ一４３２ 司（以下简称茂名石化）１号乙烯装置氢气回收及 净化系统的运行状态进行系统分析，提出操作优 化措施，以提高外送炼厂氢气产品量，同时减少乙 烯裂解装置甲烷尾气中的乙烯损失，最大限度提 高装置的综合经济效益。 顶部出来的气相分为两部分：一部分经温度控制 阀（ＴＶ一４２６７）节流降压后，和ＬＶ一４２５２闪蒸的 气体一起进入Ｅ一４３２冷却Ｖ一４３２的进料，从而 控制Ｖ一４３２顶部气体的温度。其正常操作温度 １氢气回收及净化系统工艺流程简介 茂名石化１号乙烯装置氢气回收及净化系统 是将来自裂解气压缩机并经过碳二加氢系统脱除 全部乙炔及大部分ＭＡ（甲基乙炔）／ＰＤ（丙二烯） 后的碳三以下轻组分首先送人先进回收系统 为一１６２．５℃。这股气体在Ｅ一４３２、Ｅ一４３１中复 热后与二段尾气膨胀机Ｃ一４００Ｂ排出的燃料气汇 合，送人先进回收系统（ＡＲＳ）复热，再经尾气压缩 机（Ｃ一４００Ａ／Ｂ）压缩后作为燃料气送出；另一部分 粗氢气在Ｅ一４３２、Ｅ一４３１、先进回收系统（ＡＲＳ）以 （ＡＲＳ），然后依次经过预脱甲烷塔分离罐（ｖ一 ４０１）、第一分馏分凝器（Ｇ一４０１ Ａ／Ｂ）、第二分馏分 凝器（Ｇ一４０２Ａ／Ｂ）的分离后，全部的碳二、碳三组 分以及部分的甲烷被分离出来，最后从第二分馏 分凝器（Ｇ一４０２Ａ／Ｂ）顶部出来的是富含氢气的甲 及板翅式换热器（Ｅ－４１１）中复热后，送人甲烷化系 统进一步处理。氢气回收系统流程见图１。 收稿日期：２００９—０９—０７。 作者简介：刘辉（１９６５一），男，黑龙江省大庆市人，１９９４年毕 业于大庆石化总厂职工大学石油化工专业，曾任茂名１ ０００ 烷气，这股气相进人到氢气回收系统，以使甲烷和 氢气分离。 ｋｔ／ａ乙烯装置裂解车间生产副主任，现为武汉８００ ｋｔ／ａ烯烃 装置主管。 乙烯工业 第２ｌ卷 化 釜液去预脱甲烷塔 图１氢气回收系统流程示意 粗氢气的纯度在９５％以上，但含有甲烷和少 量的一氧化碳。一氧化碳来自裂解过程中的稀释 Ｅ一４８１的粗氢气流量和Ｅ一４８１加热中压蒸汽的 流量调节的。甲烷化反应是一氧化碳和氢气发生 蒸汽同结碳的水煤气反应，如下式： Ｈ２Ｏ＋Ｃ＝ＣＯ＋Ｈ２ 催化反应转化为甲烷和水，是放热反应，故粗氢通 过反应器时温度会上升。甲烷化反应器Ｒ一４８０ 而一氧化碳对某些催化剂来说是潜在的毒 物，如影响加氢铂、钯、镍催化剂的活性效果。而 甲烷化系统就是用来除去一氧化碳，保证氢气产 品规格达到所需要求。 的出料首先在Ｅ一４８０中冷却，然后在Ｒ一４８０的 出料冷却器Ｅ一４８２中用７℃的丙烯冷剂进一步 冷却，再送入反应器出料聚结器（Ｖ一４８０）分离出 氢气中游离的水，这些水通过液位控制（ＬＩＣ一 ４３５１）送到急冷水塔。Ｖ一４８０顶部气相送人氢气 首先，粗氢在甲烷化反应器进出料换热器 （Ｅ一４８０）和甲烷化反应器加热器Ｅ一４８１中加热 干燥器（Ｖ一４８１Ａ／Ｂ）中进行干燥。Ｖ一４８０顶部 后送人甲烷化反应器（Ｒ一４８０）。Ｒ一４８０的入口 温度是通过ＴＩＣ一４３５３分程调节经过Ｅ一４８０、 气相的温度是通过控制Ｅ一４８２丙烯冷剂的汽化 压力来调节的（见图２）。 图２氢气甲烷化系统流程示意 从Ｖ一４８１Ａ／Ｂ送出的氢气完全满足产品规 格，被送往各氢气用户。氢气产品除一部分用于 碳三加氢、汽油加氢、全密度反应器等系统外，其 余全部送到炼油厂相关装置。 台尾油炉＋１台循环乙烷炉。２０００年后，加氢裂 化尾油基本停用，装置投料方式改为９台石脑油 炉＋１台循环乙烷炉。表１为装置改扩建前后投 料方式的对比。改造后的裂解原料少了轻柴油， 而石脑油比例则大幅增加，由５７．０２％增加至 ２存在问题及原因分析 ８８．１６％～１００．００％，投料量由１３５．４１ ｔ／ｈ提高至 茂名石化１号乙烯装置原设计能力为３００ ｋｔ／ａ 乙烯，投料方式为４台石脑油炉＋２台轻柴油炉＋１ 台尾油炉＋１台循环乙烷炉。１９９９年装置进行 １４２．５３～１４４．１３ ｔ／ｈ，装置负荷增加了５．２６％一 ６．４４％。 表２为石脑油、轻柴油、加氢裂化尾油主要指 标参数的对比。 ３８０ ｋｔ改造后，投料方式修改为８台石脑油炉＋１ 第２ｌ卷 刘辉．氢气回收和净化系统的优化 ２３・ 表１ 乙烯裂解装置改造前后投料方式对比ｔ／ｈ 化尾油在裂解炉正常操作状态下的主要产物收率 对比。 表３裂解原料主要产物收率对比ｍｏｌ，％ 项目 ＮＡＰ ＡＧＯ ＨＶＧＯ 由于装置负荷及裂解原料的改变，轻柴油和 加氢裂化尾油逐渐停止使用，裂解原料石脑油比 不同的裂解原料其族组成ＰＯＮＡ值和关联指 数ＢＭＣＩ各有不同，原料特性也有很大差异，其产 物构成差别很大。表３为石脑油、轻柴油、加氢裂 例的大幅增加，甚至全石脑油化，造成ＡＲＳ的运行 状态发生了较大的变化。表４为ＡＲＳ设计及实际 运行参数。 ｍ ／ｈ 表４ ＡＲＳ设计运行参数（标准状态） 从表４可发现，对第一及第二分馏分凝器Ｇ一 ４０１Ａ／Ｂ、Ｇ一４０２Ａ／Ｂ而言，其实际运行参数与设 表５ ＡＲＳ系统进料量及进料组成ｍｏｌ，％ 计值相比，差异较为明显：Ｇ一４０１Ａ／Ｂ的负荷增加 了８．１２％，Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的负荷则增加了１２．３％。 在此情况下，Ｇ一４０１Ａ／Ｂ的顶气量增加了１２．３％， Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的顶气量增加了１６．１％；Ｇ一４０１Ａ／Ｂ 顶气中碳二含量增加了４３．９％，达ｌ６．２５％。而 Ｇ一４０２Ａ／Ｂ顶气中的乙烯含量则增加了１２０％，远 高于设计值，也高于上一周期的运行值０．５％左 改扩建后，第一和第二分馏分凝器Ｇ一４０１Ａ／ Ｂ、Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的操作温度较设计值都有一定的上 升，尤其是Ｇ一４０２Ａ／Ｂ，其顶温较设计值升高了 ２．２℃，底温较设计值升高了１．３℃。引起Ｇ一 ４０１Ａ／Ｂ及Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的操作温度升高、分离效 右，乙烯损失率上升。 第一及第二分馏分凝器Ｇ一４０１Ａ／Ｂ、Ｇ一 ４０２Ａ／Ｂ分离能力的下降与其进料量、进料组成的 改变是密切相关的。由于装置负荷及裂解原料的 改变，Ｇ一４０１Ａ／Ｂ及Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的进料量及进料 组成发生变化（见表５）。 从表５可看到，无论是Ｇ一４０１Ａ／Ｂ还是Ｇ一 果下降的主要原因除系统进料量增加及进料组成 的改变外，尾气膨胀制冷系统存在的问题也是原 因之一。 尾气膨胀制冷一般是在尾气膨胀 再压缩 机中进行的。尾气在膨胀机内膨胀制冷的过程是 一个相对复杂的过程，接近于等嫡膨胀。 根据热力学的定义，等嫡过程的膨胀系数可 ４０２Ａ／Ｂ，其进料量及进料中的甲烷及碳二组分的 含量增加了。尤其是Ｇ一４０２Ａ／Ｂ，其进料量增加 了１２．３％，碳二组分的含量增加了４７％，因而其顶 气的出料量和顶气中碳二组分的含量都大幅增加。 以表述如下：ｐｓ＝（ＡＴ／ＡＰ）ｓ，也可表述为ｐｓ＝（ ＣＰ）（ＡＶ／ＡＴ）ｐ 式中：卜温度，℃； 乙烯工业 第２１卷 Ｐ——压力（绝），ＭＰａ； 体积，Ｌ。 由上述等嫡过程膨胀系数的表达式可以清楚 的看到，ｐｓ大于０，则等嫡膨胀总是一个降温的过 大量并入低压甲烷中以增加制冷量，致使低压尾 气量大幅增加（见表６）。 表６氢气回收系统运行参数（标准状态） ｍ ／ｈ 程，但随着膨胀压力的增大，ｐｓ下降，则随着膨胀 压力的增大等嫡膨胀的制冷降温作用变差［１］。 由于进入尾气膨胀机的尾气仅两股，即脱甲 烷塔顶气和Ｇ一４０２Ａ／Ｂ部分顶气。而进入再压 缩机的除上述两股尾气外，还包括低压甲烷，故再 由表６可看到，氢气回收系统的进料量增加 了１７．３％。由于超负荷运行，大量的粗氢并人低 压甲烷中以补充制冷，２号氢气罐顶温控制阀开度 接近１００％，导致低压甲烷量远高于设计值，而粗 氢产量仅为设计值的９５％，氢气的损失率增大。 压缩机的进气量大于膨胀机的进气，因此再压缩 机与膨胀机之间进料量的比例对尾气的节流效果 有很大的影响。在相同的膨胀机进料情况下，如 果再压缩机的进料量增加，则意味着膨胀机的转 速会下降，其制冷效果变差，进而影响Ｇ一４０１Ａ／ Ｂ、Ｇ一４０２Ａ／Ｂ的温度及分离效果。 由于Ｇ一４０２Ａ／Ｂ顶气的出料量和顶气中碳 二组分的含量增加，氢气回收系统的负荷大幅增 由于低压甲烷量大幅增加，致使尾气再压缩 机的进料量大大增加，增幅达３７．８％，而膨胀机进 料仅增加１０．１％。尾气再压缩机的负荷过大改变 了尾气膨胀机与尾气再压缩机之间的负荷匹配， 两者之间的比值由１．２４６增加到了１．５５９。受此 影响，尾气膨胀机的运行状态发生了极大的变化 （见表７）。 加，远超过设计值。为保证粗氢产品的纯度，粗氢 表７尾气膨胀机运行状态 由表７看到，膨胀机一、二段出口压力升高， 尾气膨胀制冷效果下降，一段出口温度升高了 ３．８℃，二段出口温度升高了６．１ ｏＣ。尾气膨胀出 口温度的上升，直接影响了作为低温尾气用户的 第一及第二分馏分凝器的操作温度和分离效果， 进而对氢气回收系统的分离效果、粗氢产品的纯 度以及粗氢产量造成影响。 综上所述，装置改扩建后，由于装置负荷及裂 解原料的改变，氢气系统存在以下问题： （１）整个系统特别是ＡＲＳ、氢气回收系统及尾 气膨胀／再压缩机的负荷远高于设计值，致使系统 处于超负荷运行状态。 （２）由于氢气回收系统的超负荷运行，低压甲 烷量高达设计值的１２５％，造成尾气再压缩机的负 荷过大。 （３）由于尾气膨胀机与再压缩机之间的进料 乙烯裂解装置１９９９年检修和改扩建时，甲烷 化反应器催化剂未进行更换。经过改扩建后，由 于负荷的增加、原料的改变以及装置的长周期运 行，甲烷化反应器催化剂的活性出现了很大的下 量比例高达１：１．５５９，远高于设计的１：１．２４６，致使 膨胀机出口压力和温度大幅上升，制冷效果下降。 （４）由于ＡＲＳ负荷的增加和进料组成的变 化，以及尾气膨胀机出口温度的升高，分馏分凝器 降。甲烷化反应器进料温度控制器ＴＩＣＣ４３５３的 开度接近１００％，反应器床层温差呈持续下降的趋 势。为弥补反应器进料负荷的增加以及催化剂活 性的下降，反应器进料的温度也呈上升的趋势，使 甲烷化反应器反应效果和氢气产品的质量受到较 大的影响。 尤其是Ｇ４０２ＡＺＢ的顶温上升，分离效果下降。 （５）由于Ｇ４０２Ａ／Ｂ顶温相对上升，顶气中碳 二含量增加，尾气膨胀机出口温度的升高，以及氢 气回收系统超负荷运行等因素的影响，粗氢产量 第２１卷 刘辉．氢气回收和净化系统的优化 ‘２５・ 不仅未随系统进料的增加而增加，反而下降，仅为 设计值的９５％，氢气的损失增大。 （６）由于甲烷化反应器的连续运行，甲烷化催 化剂的活性下降，甲烷化反应器反应效果受到较 大的影响，氢气产品的质量受到一定的制约。 ３优化措施 根据上述分析，氢气系统存在的主要问题是 氢气回收系统及先进回收系统ＡＲＳ负荷过大、分 馏分凝器冷量供应不足、甲烷化催化剂运行时间 长等问题。因此，针对以上问题，制定了以下操作 优化措施，在保证氢气产品质量的前提下，最大限 度的提高氢气产品的产量和外送氢气量。 ３．１优化前冷系统操作 由于装置处于高负荷运行状态，前冷系统的 可调节性受到大幅。因此，在操作方面，适当 降低高压脱丙烷塔的灵敏板温度可以减少高压脱 丙烷塔回流罐（Ｖ一３６５）的进料量。适当增加Ｖ一 ３６５进料冷却器Ｅ一３６２、Ｅ一３６１及预脱甲烷塔分 离罐Ｖ一４０１进料冷却器Ｅ一４０１的冷剂量，以降 低Ｖ一３６５、Ｖ一４０１的进料温度，减少顶气量及顶 气中的碳二含量，进而最大限度地降低分馏分凝 器的进料量及进料中的碳二含量。 ３．２改善尾气制冷效果 适当降低燃料气系统及再生气系统的操作压 力，以降低尾气膨胀机出口背压，进而改善其膨胀 制冷效果。降低膨胀机出口温度，改善分馏分凝 器的分离效果，优化氢气回收系统进料。同时还 可降低高压甲烷及低压甲烷的背压，提高高压甲 烷和低压甲烷的节流制冷效果，降低氢气罐的进 料温度，减少粗氢并低压甲烷的量，降低氢气损 失，增加氢气产量。 此外，在乙烯制冷压缩机运行状态允许的情 况下，尽可能地适当增加分馏分凝器的乙烯冷剂 供应。 ３．３优化２号氢气罐顶温 在保证氢气产品纯度的情况下，逐渐把２号 氢气罐顶温控制器ＴＩＣ一４２６７设定值由 一１６２．５℃调整到约一１６０．０ ｏＣ，减少粗氢并人低 压甲烷的量，增加氢气产量。 ３．４提高氢气回收系统进料量 根据装置生产的实际情况，在保证Ｇ一４０２Ａ／ Ｂ顶温的情况下，适当减小ＰＶ一４２０１／４２０３开度， 增加氢气回收系统进料量，进而增加氢气产量。 ３．５加强甲烷化系统管理 对反应器进料温度控制阀ＴＶ一４３５３Ｂ进行调 校，杜绝了该阀旁路泄漏的现象，改善了系统操 作。同时，对甲烷化反应器进料加热器中压蒸汽 凝液疏水器进行改造，改善甲烷化反应器进料加 热器的加热效果，保证甲烷化反应器对一氧化碳 的脱除效果，保证氢气产品质量。 ４效果 随着操作优化措施的实施，装置的氢气产量、 收率以及外送量呈现持续上升的趋势。 在提高氢气产量和外送量的同时，减少了氢 气的损失，这在尾气的组成变化上有明显的反映。 尾气中的氢气含量（体积分数）由２０００年的平均 １８．２０％下降到约ｌ５％。 氢气的增产工作取得了明显的经济效益， ２００１年，装置外送氢气比２０００年增加１ ７０７ ｔ。按 氢气单价８ ０９０ ｔ、燃料气单价１ １００ ｔ计算， 增加１ ｔ外送氢气可增加效益６ ９９０元。２００１年 装置外送氢气增创效益１ １９３．２万元，２００２年装 置共外送氢气６ ３２４．５４６ ｔ，比２００１年增加了 ４８７．１４ ｔ，增创效益４４０．５１万元以上。 ５结语 茂名乙烯装置进行３８０ ｋｔ／ａ改造后，由于装 置负荷和裂解原料的改变，氢气系统负荷大幅度 增加，氢气产品质量受到威胁、氢气损失增大。通 过优化操作，在保证氢气产品质量的前提下，提高 了氢气产品的产量和外送氢气量，提高了装置的 综合经济效益。 参考文献： ［１］李作政．乙烯生产管理［Ｍ］，北京：中国石化出版社， １９９１．
