化学测定方法中不确定度计算方法

不确定度的评定

1 检测方法

依据GB/T 5009.123-2003 食品中铬含量的测定进行。

2 检测原理及过程

2.1 试样经消解后，用去离子水溶解，并定容到一定体积。吸取适量样液于石墨炉原子化器中原子化，在选定的仪器参数下，铬吸收波长为357.9nm的共振线，其吸光度与铬含量成正比。

2.2 标准溶液的制备

精密量取铬标准溶液(1000μg/mL, 介质:水)【(GSB 04-1723-2004(a))国家有色金属

及电子材料分析测试中心(唯一标识：146041-2】1.00mL 置100mL量瓶中，加2%溶液稀

释至刻度,摇匀，再精密吸取1.00mL,置100mL量瓶中,加2%溶液稀释至刻度,摇匀，即得

标准溶液（铬：100μg/L)。

精密量取铬标准溶液(铬：100μg/L)0.00mL、0.50mL﹑1.00mL﹑1.50mL﹑2.00mL、3.00mL,分别置10mL量瓶中,加2%溶液稀释至刻度，摇匀,得标准系列溶液。

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2.3 试样溶液的制备

称取样品0.5000g，于微波消解罐中.加入8mL浸泡过夜，再加入2mL过氧化氢液，轻轻摇匀，盖紧消解罐的上盖，高温消解，同时做试剂空白。取出消解罐放入电加热器排酸，待样品减至1～2mL，冷却后将消解液移入25mL容量瓶中，将消解罐用水洗净。合并洗液于容量瓶中用水稀释至刻度、摇匀，即为试液。

3 数学模型

Am样品V1000X＝FhFm(1) 式中：

X—— 试样中铬的含量（mg/kg）；

Fh——样品重复性校正因子；

Fm——铬标准质量校正因子；

A—试样溶液中铬的含量（扣除空白） (μg/L)； m 样品—— 试样的质量（g）； V ——试样消化液定容体积（mL）；

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ω—— 试样含水率（%）；

4 不确定度的主要来源分析

按数学模型,不确定来源有6个方面：

样品重复性；

标准品质量；

样品定容体积；

称取样品质量；

从工作曲线测得的扣除空白铬含量A的不确定度u(A)；

试样含水率不确定度。

4.1 重复测定代入的不确定度

重复测定6次,其相应的含量为23.44、23.41、23.34、23.47、23.49、23.36 μg/L,

（x－x）2ii＝1n均值为23.41833μg/L，根据贝塞尔公式

s＝n－1＝0.0598，所以平均值的标准不

确定度u（Fh）=s/6=0.0244，相对标准不确定度urel（Fh）=u（Fh）/23.41833=0.001042。

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4.2 标准品质量代入的不确定度

4.2.1 铬标准储备溶液浓度相对扩展不确定度U/%=0.7（k=2）,其相对标准不确定度为ur（m）=0.0035。

4.2.2 铬标准溶液配置体积的不确定度u(V1) 来源有2个：校准、温度的影响。

4.2.2.1 校准u1(V):100mL容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.1ml； 10mL容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.02ml，假定均为为三角分布(K=6)， u1(100mL)=0.10/6 =0.04082ml, u1(10mL)=0.02/6=0.008165ml

4.2.2.2 温度的影响u2(V):100ml容量瓶在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃。因此由温度效应导致的试液体积变化为±(100×5×2.1×10-4)=±0.105ml。假定为矩形分布(K==0.06062ml。

3), u2(V)=0.105/

3

同理10ml容量瓶温度影响的标准不确定度为u2(V)=0.0105/3 =0.00606ml

4.2.2.3 铬标准配置体积V的标准不确定度为:uc(100mL)=

220.040820.06062=0.0731ml。

2u(V)r=

uc(10mL)=

2u(V)r22=0.0081650.006062 =0.01017ml

4.2.2.4 铬标准配置体积的相对标准不确定度ur(V1)

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该实验用到100mL容量瓶2个，10mL容量瓶6个，因此铬标准配制体积的相对标

u(100mL)u(10mL)2c6c10010=0.002697。 准不确定度ur(V1)= 224.2.3 标准品配制时移液管引入的不确定度u(V2) 来源有2个：校准、温度的影响

4.2.3.1 校准u1(V2):移液管经上级部门校准，不同体积给定的允差分别为

0.5±0.01mL、1±0.007mL、1.5±0.012mL、2.0±0.010mL、3.0±0.015mL，假定均为为三角分布(K=6)，

0.01u1(0.5mL)=6=0.004082 mL,

0.007

u1(1mL)= 6=0.002858 mL，

0.012

u1(1.5mL)=

0.016=0.0049 mL ，

u1(2mL)= 6=0.004082mL，

0.015u1(3mL)= 6=0.006124 mL

4.2.3.2 温度的影响u2(V):移液管在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃，假定均为均匀分布（K=3）。

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0.552.1104u2 (0.5mL)=

3=0.0003031 mL；

1.052.1104u2 (1mL)=

3=0.0006062 mL；

1.552.1104u2 (1.5mL)=

3=0.0009093 mL；

2.052.1104u2 (2mL)=

3=0.001212mL；

3.052.1104u2 (3mL)=

3=0.001819 mL

4.2.3.3 铬标准配置移液管引入的标准不确定度为:

22uu0.0040820.000303112uc(0.5mL)= ==0.004093mL

22同理uc(1.0mL)=0.002922 mL

uc(1.5mL)=0.004983mL

uc(2.0mL)=0.004258 mL

uc(3.0mL)=0.006388 mL

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4.2.3.4 标准品配制是移液管引入的相对标准不确定度ur(V2)

该实验用到0.5mL移液管1个，1mL移液管3个，2mL移液管2次，3mL移液管1

个，因此铬标准配制体积的相对标准不确定度

uc(0.5mL)u(1.0mL)uc(1.5mL)uc2.0mLuc3.0mL3c0.511.523

2222ur(V2)=

=0.01088

4.2.4 铬标准质量的相对合成不确定度ur(m)=

220.00352 0.0026970.01088=0.01174。

u2rmu2rV1u2rV2=

4.3 样品定容体积引入的不确定度

样品定容体积的不确定度u(V) 来源有2个：校准、温度的影响。

4.3.1 校准u1 (V)：25mL容量瓶经上级部门校准给定的允差为 ±0.03ml；假定均为为三角分布(K=6)， u1(V)=0.03/6 =0.01225mL

4.3.2 温度的影响u2(V):25mL容量瓶在20℃校准,而实验室的温度20℃±5℃变化;水的膨胀系数为2.1×10-4 /℃。因此由温度效应导致的试液体积变化为±(25×5×2.1×10-0.0262)=±0.02625ml。假定为矩形分布(K=

3 ), u2(V)=

3=0.01516ml。

4.3.3 样品定容体积引入的标准不确定度为:

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22uc=u1u2 =0.012250.01516=0.01949mL

22ucV0.019494.3.4 铬标准质量的相对合成不确定度ur(V)=V =25=0.0007796。

4.4 样品称量引入的不确定度

样品称量引起的测量不确定度u（m），根据电子天平的检定证书数据可知，实际分度值0.01mg分析天平，称量5.00000g测量结果扩展不确定度（K=2）U=0.10mg，标

0.00010准不确定度 u（m）=2=0.00005g，由于样品称样采用减量法，因此合成标准不确

定度uc=2u=0.00007071g，相对标准不确定度为ur（m）=0.00001414

4.5 样品含水率引入的不确定度

同4.4，通过称量三次算出含水率，因此uc=3u=0.00008660g，相对标准不确定度为ur（ω）=0.00001732

4.6 工作曲线测得样品含量引入的不确定度

从工作曲线测得的铬含量x的不确定度u(x)代测

试样铬质量的不确定度u(x)=

sbxx110PNSxx2，其中

Sxxxixi1n2

标准系列获得6组数据,(0,0)、(5,0.0877)、(10,0.1735)、(20,0.3386)、(30,0.4913)、

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(40,0.6398)。

拟合工作曲线:以质量x为横坐标,峰面积Y为纵坐标将6组数据按线性最小二乘法拟合工作曲线: Y=a+bx 拟合结果为:r=0.9995, a=0.008693, b=0.015988。

残余标准偏差:量17.5μg/L。

S2yyii1nn2=0.008415,Sxx=1185.7,x是6个铬标准溶液的平均含

4.6.1 将数据:b=0.015988,S=0.008415 ,Sxx=1185.7,x0= 23.43μg/L, x=17.5μg/L,n=6,P=2。

代入公式得u(x)=0.4392μg/L。

4.6.2 待测试样铬含量的不确定度

uxx =0.4392/23.43=0.01875。

urx4.7 由于以上各不确定度分量来源彼此不相关，所以各不确定度分量的灵敏系数均为1,总的相对合成标准不确定度为：

22222urel＝u2(F)＋u(F)＋u(V)＋u(m)＋u(ω)＋urelhrelmrelrelrelrel(x)

2222urel＝0.001042＋0.011742＋0.0007794＋0.00001414＋0.00001732＋0.018752＝0.02446

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根据已知数据以及公式可以得出奶粉中铬的含量：

Am样品V1000X＝(1)23.43(13%)0.5100025 ＝＝1.20mg/kg

则u＝0.02446×1.20=0.02935mg/kg。

扩展不确定度U＝u×2=0.059mg/kg，取置信水平P＝95%，K=2

本试验最终扩展不确定度的评定结果，在符合上述方法和条件的规范测量情况下，可直接引用。

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