ICP-MS法测定PMlo中铅含量的不确定度评定

ICP-MS法测定PMlo中铅含量的不确定度评定

作者：王建滨

来源：《绿色科技》2018年第10期

摘要：对于智能石墨消解前处理样品，建立了采用ICP-MS法测定PMio中铅含量的测量不确定度的数学模型，分析了不确定度的主要来源，对测量结果的不确定度分量进行了评定。计算得到了PM10中铅含量为116mg/kg，扩展不确定度为12.5mg/kg（k=2）。 关键词：不确定度;铅;细颗粒物;电感耦合等离子体质谱 中图分类号：X513 文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）10-0140-03 1引言

测量不确定度是评定测量水平的指标，是表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数，可以直接描述实验检测结果的可靠程度，也可增加不同实验数据之间的可比性。根据中国国家质量技术监督局发布的JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》计量技术规范，结合实际操作，优化前处理过程，对采用智能石墨消解ICP-MS法测定环境空气PM10中铅含量的测定结果进行不确定度评定。 2实验部分 2.1主要仪器与试剂

大气综合采样器TH-150（武汉天虹仪表有限公司）;ThemoXⅡ型ICP-MS仪（美国热电公司）;DEENA60型石墨消解仪（美国汤姆斯.麦可肯公司）;XT-220A万分子一电子分析天平（瑞士普利赛斯）;Minipus超纯水处理系统;石英纤维滤膜（天津市东绿环保科技有限公司）。混合标准（含Li、Co、U）调谐液;铅标准溶液（环保部标物所）等。

铅标准使用液的配制：直接购买有证标准物质500mg/L的铅标准，用5mL无分度吸管准确吸取5.00mL铅标准溶液至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为5mg/L，用10mL无分度吸管准确吸取10.OmL5mg/L的铅标准浓液至500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液即为100μg/L铅标准使用液。

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2.2实验步骤

样品的采集：采用大气综合采样器TH-150手工采样，采样滤膜使用石英纤维滤膜，流量100L/min，采集时间24h。

样品的测定：取试样滤膜置于消解管中，在室温下加入10mLHN03-HC1混合液后盖上消解管盖子，升温至100℃并保持2h，冷却后加入10mL超纯水，摇晃后定容至50mL，经0.45μm滤膜的针孔过滤器过滤后，用ICP-MS测定。 3建立数学模型

空气PM10中铅元素浓度计算公式为：式（1）中：W为滤膜样品中铅元素的含量，mg/kg;x为扣除空白后滤膜样品中铅的质量浓度，μg/L;V为样品消解后定容的体积，mL;m1为尘膜重量，g;m0为空白滤膜重量，g。 4不确定度分量的来源分析 4.1不确定度分量的评定 4.1.1滤膜称量引入的不确定度

称量存在的不确定度因素包括：天平的校准，称量重复性。

（1）天平允差引入的不确定度。根据仪器检定证书，电子天平O～210g范围内的最大允许误差为±0.1mg，按均匀分布考虑。k=/3，则标准不确定度为：U（Cl）-0.1/3-0.058mg 考虑到称量时两次称量操作，一次为测量空白，一次为样品，则天平引入的标准不确定度为u（c）==0.082mg。

（2）重复性测量引入的不确定度。由于称量空白滤膜和尘膜时，实验室环境主要是温、湿度对两类滤膜的影响不同，重复性引入的不确定度不等，所以分别计算。

（3）称量空白滤膜的重复性测量引入的不确定度。空白膜重复性测定共进行10次，经计算标准差s。-0.000145。平均值m0=0.59g，所以平均值的标准差即标准不确定度为：g=0.084mg。

（4）称量尘膜的重复性测量引入的不确定度。尘膜重复性测定共进行10次，经计算标准差s1=0.000088。平均值m1=0.5766g，所以平均值的标准差即标准不确定度为：u（m1）=0.000051g=0.051mg。

称量引入的不确定度分量为：

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U（m）==0.128 mg

此次采样的PM10富集物重量为： 相对标准不确定度为：

4.1.2滤膜样品消解后定容体积引入的不确定度

样品消解后定容体积引入的不确定度主要是由50mL容量瓶量取溶液产生的不确定度，包括以下三个部分。

（1）容量瓶体积刻度引入的不确定度，根据GB/T12806-2011规定，50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.05 mL/√3=0.029mL。

（2）充满液体至容量瓶刻度的估读误差，经验值为0.03 mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.03 mL/√3=0.017 mL。

（3）温度变化引起的体积不确定度，实验室温度变化2℃，水膨胀系数为2.1×10-4（1/℃），则50 mL溶液的体积变化为：50 mL×2.1×10-4 （1/℃）×2℃一0.021mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.021mL/√3=0.012 mL。

以上三项合成得出50 mL容量瓶量取溶液引入的相对不确定度为： 4.1.3测量滤膜样品中铅的绝对量引入的不确定度

（1）将贮备液稀释至使用液引入的不确定度。标准贮备液定值时引入的不确定度。已知铅标准贮备液500mg/L，扩展不确定度为5mg/L，按正态分布，k=2计算，则：

移液管和容量瓶引入的不确定度。标准贮备液稀释过程中量具引入的不确定度见表1。 将贮备液稀释至使用液两次稀释过程引入的不确定度，500 mg/L贮备液稀释至5 mg/L中间液引入的相对标准不确定度为：

5mg/L中间液稀释至100μg/L标准使用液引入的相对标准不确定度为： 综上所述，将贮备液稀释至使用液引入的相对不确定度为：

（2）校准曲线拟合引入的不确定度。采用ICPMS法测定PM，。中铅元素，仪器自动给出：a= 9046.b=134 r=0.9999。数学模型为：y= a+bx。根据贝塞尔公式，将上述相关数据代入其中计算实验标准差：

标准曲线拟合引入的标准不确定度：

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（3）样品重复测定引入的不确定度。样品重复性试验取一实际PM10滤膜样品，平均分成8份，测定样品含量的平均值x=2.52μg，标准偏差S=0.0147，则样品重复性测量相对标准不确定度为：

表中测定值均为扣除空白后铅的质量浓度，考虑到本实验所用试剂均为优级纯，空白值很小，对铅浓度影响很小，因此由空白引入的不确定度可忽略。

（4）样品消解过程引入的不确定度。由于样品消解过程中受消解条件、样品性质、溶液性质、元素性质的影响会发生被测物质挥发损失、玷污、吸附以及消解不完全等情况，该过程引入的不确定度可通过加标回收实验进行评估。对实际采集的PM，。滤膜样品中铅元素的加标回收率测定中，其两个采集点位的样品回收率为92.0%～106%，其回收率范围相对理论值呈非对称分布。因此按JJ F1059-2012《测量不确定度评定与表示》计算不确定度： 则消解过程引入的不确定度为： 其相对不确定度为： 4.2合成不确定度 各不确定度分量见表2。 合成标准不确定度： 空气铅元素浓度： 4.3扩展不确定度

取包含因子k=2（约95%置信概率），则扩展不确定度为： U=kuc（W）=2×6.27mg/kg=12.5mg/kg. 4结论

（1）采用智能石墨消解进行前处理，ICP-MS测定空气中PMi。样品中铅元素含量，测量结果为116mg/kg，扩展不确定度为12.5mg/kg（k=2）。或表示为：（116±12.5）mg/kg，k=2。

（2）评定PM10中铅含量测定不确定度，分析测量过程中存在的不确定度来源。通过不确定度分量的分析和比较，由表5可见对不确定度贡献最大的主要分量为样品消解过程引入的不确定度，此次分别为膜样品称量引入的不确定度、铅标准贮备液定值引入的不确定度。因此

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实验人员在实际操作中应引起重视，严格按照消解过程的实验步骤进行操作，以最大程度地减少测量结果的不确定度。 参考文献：

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[2]王毅，李光辉，黄同新，等.HJ-1反演的郑州市城区PM10卫星遥感监测分布[J].绿色科技，2017（4）：58～60，65.

[3]范存峰，安永生.济源市环境空气PM2.5/PM10比值比其离子成份和无机物占比研究[J].绿色科技，2015（12）：206～207.

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