一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110306069 A(43)申请公布日 2019.10.08

(21)申请号 201910615841.6(22)申请日 2019.07.09

(71)申请人 中锗科技有限公司

地址 211299 江苏省南京市溧水开发区中

兴东路9号(72)发明人 房现阁　柯尊斌　王卿伟　刘新军　(74)专利代理机构 南京先科专利代理事务所

(普通合伙) 32285

代理人 缪友菊(51)Int.Cl.

C22B 41/00(2006.01)C22B 7/00(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

()发明名称

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法(57)摘要

本发明公开一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：将含锗酸液与碱液或酸液与含锗碱液进行中和反应，得到前驱体；将所述前驱体进行陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到GeO2粉体，锗的回收率高达96%。与传统沉淀工艺相比，本发明缩短了工艺流程，提高了锗的品位，极大地节约了生产成本，提高了生产效率。

CN 110306069 ACN 110306069 A

权　利　要　求　书

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1.一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：将含锗酸液与碱液或酸液与含锗碱液进行中和反应，得到前驱体；将所述前驱体进行陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到GeO2粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锗酸液中，溶质为H2GeF6，含锗量为0.5-150g/L；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱液的浓度为0.1-18.7mol/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含锗酸液中，含锗量为1-20g/L；所述碱液的浓度为5-10mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含锗碱液中，溶质为Na2GeO3，含锗量为0.5-50g/L；所述酸液为硫酸或或盐酸，所述酸液的浓度为0.1-18mol/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含锗碱液中，含锗量为1-20g/L；所述酸液的浓度为5-10mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述中和反应在机械搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为120-1000r/min，搅拌至溶液的pH值为5-9。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为200-300r/min，搅拌至溶液的pH值为7-8。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述陈化的时间为1min-24h；优选地，所述陈化的时间为8-12h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为100-400℃，煅烧时间为10-300min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为120-180min。

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一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法。背景技术

[0002]锗是一种稀有金属，在自然界的储量远不及金的储量。目前锗的提取有两种方式，一种是在含锗的矿石中提炼；另外一种是从锗产品加工过程中产生的废渣、废液中提取回收锗。前者矿石中的锗的品位极低，需要通过多道工序富集锗，成本极高、能耗极大；后者锗的品位较高，提取回收成本相对较低，且回收的锗量可观。因此，回收提取含锗废渣、废液中的锗成为锗工业体系中必不可少的一环。[0003]含锗酸液、含锗碱液是锗单晶加工过程中产生的废液，锗含量变化范围为0.5-150g/L。对于锗单晶加工企业，一般将废液沉淀处理后得到的锗精矿卖给上游加工企业（废液运输危险且运输成本高），锗精矿中锗的品位越高，其价值越大。传统的锗回收采用湿法工艺，先调节溶液pH值至1-2，后用丹宁(或栲胶)沉淀吸附锗，过滤沉淀后氧化焙烧得到锗精矿。该工艺主要有以下缺点：一是采用的丹宁(或栲胶)价格较高,二是用量达到锗金属的30-50倍，严重降低了锗精矿的品位，三是锗精矿量大，焙烧时间长，耗能严重。发明内容

[0004]发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，具有降低处理成本，提高锗精矿的品位，提高加工效率，缩短加工时间的特点。

[0005]技术方案：本发明所述一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：将含锗酸液与碱液或酸液与含锗碱液进行中和反应，得到前驱体；将所述前驱体进行陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到GeO2粉体。[0006]优选地，所述含锗酸液中，溶质为H2GeF6，含锗量为1-150g/L；所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱液的浓度为0.1-18.7mol/L。[0007]优选地，所述含锗酸液中，含锗量为50-150g/L；所述碱液的浓度为5-10mol/L。[0008]优选地，所述含锗碱液中，溶质为Na2GeO3，含锗量为1-50g/L；所述酸液为硫酸或或盐酸，所述酸液的浓度为0.1-18mol/L。[0009]优选地，所述含锗碱液中，含锗量为20-40g/L；所述酸液的浓度为5-10mol/L。[0010]优选地，所述中和反应在机械搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率为120-1000r/min，搅拌至溶液的pH值为5-9。[0011]优选地，所述搅拌的速率为200-300r/min，搅拌至溶液的pH值为7-8。[0012]优选地，所述陈化的时间为1min-24h。[0013]优选地，所述陈化的时间为8-12h。[0014]优选地，所述煅烧温度为100-400℃，煅烧时间为10-300min。[0015]优选地，所述煅烧温度为300-400℃，煅烧时间为120-180min。

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与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明回收处理成本低，通过控制中和反应，获得制备二氧化锗的前驱体，最终制备的产品纯度为99.9%。[0017]（2）本发明产物为较纯的二氧化锗，无其他沉淀，极大地提高了产物的品位。[0018]（3）本发明缩短了加工时间，得到的产物量少，焙烧时间大大缩短，极大地节约了能源。

具体实施方式

[0019]下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。[0020]实施例1

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗酸液置于塑料烧杯中，其含锗量为1g/L，PH值为1；配制5mol/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入含锗酸液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为1000r/min；当溶液PH值为5时停止加入氢氧化钠，并结束搅拌，得到前驱体沉淀；将所述前驱体沉淀陈化24h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次；滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在300℃下煅烧时间300min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为97%。[0021]实施例2

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗酸液置于塑料烧杯中，其含锗量为20g/L，PH值为1；配制10mol/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入含锗酸液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为120r/min；当溶液PH值为9时停止加入氢氧化钠，并结束搅拌，得到前驱体沉淀；将所述前驱体沉淀陈化1min，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次；滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在400℃下煅烧时间10min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为94%。[0022]实施例3

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗碱液置于烧杯中，其含锗量为1g/L，PH值为13；配制10mol/L的硫酸溶液。将硫酸溶液缓慢加入含锗碱液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为200r/min。当溶液PH值为8时停止加入硫酸，并结束搅拌。将上述所得的前驱体沉淀陈化8h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次。滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在400℃下煅烧时间120min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为95%。[0023]实施例4

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗碱液置于烧杯中，其含锗量为20g/L，PH值为13；配制5mol/L的硫酸溶液。将硫酸溶液缓慢加入含锗碱液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为300r/min。当溶液PH值为7时停止加入硫酸，并结束搅拌。将上述所得的前驱体沉淀陈化12h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次。滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在300℃下煅烧时间180min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为96%。[0024]实施例5

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一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗酸液置于塑料烧杯中，其含锗量为0.5g/L，PH值为1；配制18.7mol/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入含锗酸液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为1000r/min；当溶液PH值为5时停止加入氢氧化钠，并结束搅拌，得到前驱体沉淀；将所述前驱体沉淀陈化24h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次；滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在350℃下煅烧时间300min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为95%。

[0025]实施例6

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗酸液置于塑料烧杯中，其含锗量为150g/L，PH值为1；配制0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液缓慢加入含锗酸液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为1000r/min；当溶液PH值为5时停止加入氢氧化钠，并结束搅拌，得到前驱体沉淀；将所述前驱体沉淀陈化24h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次；滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在300℃下煅烧时间300min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为94%。[0026]实施例7

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗碱液置于烧杯中，其含锗量为0.5g/L，PH值为13；配制18mol/L的硫酸溶液。将硫酸溶液缓慢加入含锗碱液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为200r/min。当溶液PH值为8时停止加入硫酸，并结束搅拌。将上述所得的前驱体沉淀陈化8h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次。滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在400℃下煅烧时间120min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为96%。[0027]实施例8

一种从含锗酸液、含锗碱液中回收锗的方法，所述方法包括下述步骤：量取500ml的含锗碱液置于烧杯中，其含锗量为50g/L，PH值为13；配制0.1mol/L的硫酸溶液。将硫酸溶液缓慢加入含锗碱液中，同时开启搅拌机，搅拌速率为200r/min。当溶液PH值为8时停止加入硫酸，并结束搅拌。将上述所得的前驱体沉淀陈化8h，然后抽真空过滤，此过程中前驱体沉淀用去离子水洗涤3次。滤干的沉淀于烘箱中烘干，所得干粉置于马弗炉中在400℃下煅烧时间120min，即可获得二氧化锗白色粉体，锗的回收率为95%。[0028]如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

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