4.2杂质能级与连续带间的跃迁.

与杂质有关的光跃迁，除了局限在中心内部的跃迁，还可能有杂质能级与连续带之间的跃迁。这一跃迁在半导体材料中扮演了相当重要的角色，参与到光的吸收与发射，载子的俘获与释放，无辐射弛豫等各种过程，对材料的光电特性有重要影响。这一光跃迁所涉及的电子态的初末态，有一个是连续带（通常是导带或价带）中的状态，其波函数用波矢为k的布洛赫波描述。而另一个态是杂质中心的束缚态（或局域态），显然，这类局域状态没有确定的波矢。人们关心的主要是处在禁带中的这类状态。图4.2-1中用箭头示出了禁带中的局域能级到导带和价带的各种光跃迁。可见，这些局域能级提供了带间激发产生

v c

Eb Eg 发射 吸收 的电子和空穴的有效“复合”途径。

一般来说，杂质能级的状态或波函数依

价带间的光跃迁

赖于基质-杂质体系的具体情况，相关的光跃迁也同样随系统的不同，而有不同的特点。

下面我们主要讨论在半导体材料中起很重要作用的浅杂质中心与能带间的光跃迁。如前所述，对浅杂质能级，可以用有效质量近似，较好的描述其电子态。这对它们与能带间光跃迁的讨论提供了方便。对深能级杂质态与能带间的光跃迁，将在本节最后作一定性的介绍。

图4.2-1 杂质能级与导带和

4.2.1浅杂质中心的光吸收

包括电子从价带吸收光子跃迁到电离施主上和电离受主上的电子到导带的光跃迁。我们以直接带材料中的浅施主杂质为例作一具体讨论。假定杂质浓度很低，可以不必考虑杂质间的相互作用。

在有效质量近似下，浅施主的束缚电子态的波函数，可以表示成导带底部的电子态（布洛赫波）的线性叠加（见附录D）：

rCkk,rk （4.2-1）

Ckexpikr0,rFr0,rk其中FrCkexpikr为波函数0,r（晶格周期性）的包络函数，满

k足“类氢”薛定谔方程。

我们考虑价带到浅杂质中心基态的光吸收。以价带顶（假定k0）

2为能量零点，浅杂质基态的能量等于EgED，其中ED**22mea0为浅施主

杂质基态束缚能。价带的电子波函数就是具有布洛赫波形式的单电子态，对各向同性抛物线型能带，波矢为ki的价带电子态能量为

EvekkiEvi （或波矢为ki的价带空穴相对价带顶的能量为

2m Evhki22i*hkEvi ）。 2m22i*h从价带的v,ki态到浅杂质态的能量间隔为EgEDEvii，

等于所吸收光子的能量。对这确定的跃迁，知道了初末态波函数，原则上就可计算价带波矢为ki的电子跃迁到浅杂质态的速率了：

2eA0Pipvkime（4.2-2）

22EgEDEvii

由于浅杂质态（也是单电子态）包含有不同波矢的布洛赫波，只有波矢为ki的分量可与价带中相应波矢的布洛赫态之间发生“直接”跃迁（即准动量守恒）。自然还要考虑到跃迁的自旋守恒。上面的元过程，即价带中波矢为ki的电子吸收一个光子跃迁到浅杂质态的过程，跃迁速率中的矩阵元平方为：

2pvki

C2kickipvki2 （4.2-3）

因为浅杂质态主要由导带底部的电子态组成，覆盖的波矢范围较小，可以认为：

ˆv,kpcv，不依赖于k。于是，电子从确定的价带态c,kpv,ki到电离浅杂质态的光跃迁速率正比于Pcv2Cki2。

8122*22对浅施主的基态， Cki12*52kia0 （D.20）

Vga0于是，相应的光跃迁速率（对单个电离浅施主杂质中心）为：

Pipcv22*3a01ka2i*2024 （4.2-4）

ki2利用 Evi*2mhPipcv2 和

ED**22mea0 ，上式可改写为：

2*3a0*3a01mE*hvimED*e4pcv1EviED4 （4.2-5）

*me*ED。 其中，EDmh上面讨论的只是一个元过程的贡献。我们实际观察到的是对频率i的光吸收有贡献的所有元过程的总效果，也就是要考虑所有能量为Evi的价带电子态的贡献。通常情况下，价带几乎是填满的。因而，利用前面已得到的价带态密度：

2m NE2vi*32h23Evi12， （4.2-6）

就得到电子从价带跃迁到施主态r，吸收频率i的光的总跃迁速率正比于：

Wi2Ev1i1Evi1ED4。 （4.2-7）

与之相应，我们实验上测量的吸收系数为：

i2Ev1i4i1EviED 。 （4.2-8）

这也就是价带到浅杂质基态跃迁的吸收光谱。显然，对价带顶Evi0，

iEgED，为吸收谱的低能截止边。随i的增大（相应于Evi的增大），

吸收强度先增大，达到峰值，然后逐渐变小。

2diEv1d1i0 （4.2-9）4由 dE dEvi1EEviiviD可以求出光谱的峰值位置。

m考虑到，在光谱的峰位Evi附近，iEgEDEvi可视作常数，式

（4.2-9）简化为

ddEvi2Ev1i0 （4.2-10） 41EEviDmviED由此可解得：E时，吸收达到峰值。相应的峰值光谱位置为

7*ED1meEgEDEEgEDEgEDE*D。 77mhmimvi

对浅施主的光离化，即电中性的施主上所束缚的电子（态）

到导带的光跃迁，跃迁的能量为毫电子伏量级，相应于中红外和远红外波段。

尽管不是我们关心的问题，不过可以照搬上面的方法，给出相应的结果。同样假定各向同性抛物线型能带结构，导带c,kf态相对导带底的能量为Ecf222f*ek2m，

施主基态的能量为ED阵元则为：

2ma**2e0。跃迁吸收的光子能量为fEDEcf。跃迁矩

Pfic,kfpkCkf2f22c,kfpc,kfEcfCkf2Ckf224D2

再对各种可能的贡献求和。假定导带电子数很少，所有导带的电子态几乎都未被占据，跃迁速率与导带态密度成比例。可得相应的吸收系数：

1Ec3f24f1EcfEDEEc3f2EDEcf5 （4.2-11）

d3ED0由dE，得：当 Ecf 时，

7cf也即

fEDEcf10ED7 时，吸收最大。

4.2.2浅杂质中心的光发射

能带与杂质中心间的光发射跃迁，包括导带电子到浅受主杂质中心的跃迁和浅施主杂质中心到价带的跃迁。

下面也以中性浅施主杂质上的电子与价带空穴复合为例。为简单起见，仍然假定能带为各向同性抛物线型的直接带结构。先考虑一个元过程，施主电子到价带的空状态v,ki（空穴）的跃迁。类似上面讨论光吸收的情形，跃迁的能量为：EgEDEvii。杂质电子态用有效质量近似下的表达式，跃迁矩阵元为：

Pv2vkip2C2kivkipcki2 （4.2-12）

但在随后的对各种可能的各种发射光子i的跃迁的贡献求和时，就得考虑跃迁末态被空穴占据的几率，就像上一章讨论带间光发射时提到过的那样。通常载子分布是达到准热平衡的，价带空穴在不同能态的分布由玻尔兹曼统计描述。于是发射光子i的总速率正比于矩阵元乘以价带态密度和玻尔兹曼因子：

WvC2ki2vkipcki*3a0*h*e2NEviexpEvikBTNEviexpEvikBT （4.2-13）

pcvpcv1mE2vimED44*3a01EviED12EviexpEvikBT因为EviiEgED，上式就是发射光谱，其低能截止点为Evi0，也即

iEgED。但光谱与吸收的情形不同，上式多了个玻尔兹曼因子。由上式也

可以求出发射峰的频率，但形式较复杂。在低温下，由玻尔兹曼因子可知，达到峰值时的Evi很小，因而上式的分母可以看成常数，于是近似地有：

WvE12viexpEvikBT （4.2-14）

mE这时很容易得到低温下的发射光谱峰位为vikBT2，

也即 ikBT2EgED。

对于导带到浅受主杂质能级的跃迁可以类似的进行讨论。要说明的是，由于存在多种近带边的跃迁过程，如果材料质量不是很好，这些跃迁混杂在一起，很难区分它们。

4.2.3 高杂质浓度下的光跃迁现象 1）伯斯坦-莫斯（Burstein-Moss）效应

以n型半导体为例，如果施主杂质的掺杂浓度很高，导带中靠近

底部的状态被电子填满（即简并的情形，要用费米统计。（准）费米能级

EF进入了导带），不能再接受从价带激发上来的电子→只有更高能量的

光子才能被吸收，也即吸收边移向短波。这就是所谓的Burstein-Moss 兰移。在导带曲率大，电子有效质量小，导带底部的态密度小的半导体，容易实现费米能级进入导带的状态，因而容易看到这一现象。

作为估计，可以假定导带中能量EF4kBTe（Te为电子温度）以下的电

子态都被电子占据。光吸收只能跃迁到能量更高，因而波矢k更大的电子态，即：

k2*2me22E4kTkFBemin

对直接带材料，考虑到动量守恒，允许跃迁的最小光子能量（吸收的低能限）为：

min22*2me2kminkkminEgEg1***2m2mhm2mhe*meEg1*EF4kBTemh22min*e

（4.2-15）

其中EF是载子浓度的函数，上式也就是 表观吸收低能限与杂质浓度的关系。它可以较好的解释一些直接带材料的实验结果。

类似的，受主浓度进一步提高时，（准）费米能级下移并可能进入价带，也同样会引起Burstein-Moss 兰移。

2）带尾态的光跃迁

带尾的存在对观测到的吸收边的形状的影响。

吸收边的形状依赖于掺杂情况→带尾的状态密度 填充状况。

以高掺杂的n型半导体为例，如果同时掺入大量补偿杂质，使导带尾内的状态都释空，价带顶到施主尾的吸收就会表现出来，测得的吸收边移向长波。由吸收边的形状可以分析得到施主尾的状态密度。在直接带情形，假定吸收边附近，跃迁元过程的速率恒定，吸收系数就正比于初末态态密度：

()Ev(k)12expEE0dE （4.2-16）

但是，在未补偿的情形，B-M效应会掩盖了导带尾的效应。

对价带尾也有类似的现象。

4.2.4 通过深陷阱的光跃迁

一般地说，深陷阱能级，常常是一种有效的复合中心： 自由载流子通过深陷阱能级的复合。

这种通过深陷阱能级的复合过程有两种：

1. 多声子无辐射复合，特别是对位于带隙中心区域的深能级。它对带间 的复合（或通过发光中心的复合），造成旁路效应，使感兴趣的发光变弱（被猝灭），这时这类深能级起着 猝灭中心 的作用。

2. 通过光跃迁的复合， 发射另一波长（颜色）的光。它常发生于宽禁带化合物半导体中。

深陷阱一般由缺陷以及缺陷联合体构成，如在GaN中的Ga空位（VGa），相当于一带负电的中心，形成空穴的深陷阱，可以通过它进行辐射复合或无辐射复合。此类陷阱一旦俘获了空穴，则具有类-受主的性质。

图4.2-2给出的为n-GaN室温下的PL谱。在365 nm处的锐发光线归之于带间跃迁，而在550 nm附近出现黄-绿色宽发光带(YL)，被归结为到Ga空位VGa深能级的跃迁。该发光带的半宽度相当宽，大约为100 nm，这可以被归结为不同VGa的空间环境的差异（无规性）引起的非均匀加宽。GaN的YL也可以被归之于浅施主—深受主(SD—DA)之间的跃迁，这种跃迁在施主—受主对发光一节中还要讨论。

图4.2-2 室温下n-GaN的PL谱， 其中550 nm 的宽带发光被归结为到深能级的跃迁

对II-VI族半导体的深能级的研究工作很多。例如，未掺杂的ZnSe，如同ZnS等其它II-VI族化合物，存在一个自激活（Self-activated, SA）中心，它是由本征



缺陷Zn空位VZn构成的空穴陷阱。导带到SA中心的跃迁给出600 nm的红色发光。

对Te掺杂的ZnSe:Te，Te代替Se形成替位原子TeSe。因为Te和Se的原子半径不同，导致ZnSe晶格畸变。于是TeSe 可能与SA中心耦合，形成一个新的M中心，具体

0TeSeD}，其中D+可能为Zn的间隙原子形成的浅离化施主。导带形式为{VZn到M中心的复合给出630 nm的发光。实验发现，将ZnSe:Te在Te和Se蒸汽中高温

退火(1000oC, 24小时)，630 nm的红色发光猝灭，新的970 nm红外发光产生。这种一个“猝灭”，另一个“产生”的现象，显然与退火中产生的空位缺陷有关。在Zn蒸汽中退火，并不产生这种猝灭效应。因此，将ZnSe:Te在Te和Se蒸汽中高温退火产生的猝灭效应归结为VZn相关的缺陷态。从对630 nm发光的猝灭，并根据光离化谱实验所做的计算，确认该缺陷是一个深空穴陷阱，并得出这个深空穴陷阱能级EvA = 1.45 eV，大致处于ZnSe带隙的，成为有效的空穴俘获中心。

由于深陷阱束缚的电子通常不是局域在围绕中心的小范围里，与周围晶格有较强的偶合。对通过深陷阱的辐射和无辐射跃迁，晶格弛豫将很显著，这种情形可以采用位形坐标模型来讨论。因为深陷阱的能量状态处于带隙的深处，接近带隙的，从位形坐标模型来看，深陷阱的位形曲线既可能与导带的位形曲线相交，也可能与价带的位形曲线相交, 这样导带中的电子就可能通过深能级的位形曲线，或是无辐射地弛豫到价带；或者通过多声子弛豫后，发出另外一种波长较长的光；也可能先复合发出一种波长较长的光，再通过多声子弛豫到基态。关于位形坐标模型的讨论，请参阅5.2节。