一种多乙烯基硅油的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105384936 A (43)申请公布日 2016.03.09

(21)申请号 201510969515.7(22)申请日 2015.12.21

(71)申请人山东东岳有机硅材料有限公司

地址2501 山东省淄博市桓台县唐山镇(72)发明人刘海龙 许栋 伊港 周续中

张俊 张海雷 周玲(74)专利代理机构济南金迪知识产权代理有限

公司 37219

代理人杨磊(51)Int.Cl.

C08G 77/20(2006.01)C08G 77/08(2006.01)C08G 77/06(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

()发明名称

一种多乙烯基硅油的制备方法(57)摘要

本发明涉及一种多乙烯基硅油的制备方法，包括如下步骤：把线性体，四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封头剂加入到反应釜中，加热至130℃～150℃，加入氢氧化钾搅拌反应，保持温度，抽真空，进行脱水反应，恢复常压，加入磷酸或硅基磷酸酯中和，中和完毕，升温负压脱除低分子得到产品。本发明以线性体为主要原料制备多乙烯基硅油，具有原料成本低，方法简单的优点，符合当前发展趋势，具有很好的发展前景。

C N 1 0 5 3 8 4 9 3 6 A CN 105384936 A

权 利 要 求 书

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1.一种多乙烯基硅油的制备方法，包括如下步骤：

(1)将线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封头剂混合，搅拌均匀；(2)加热至130℃～150℃，加入氢氧化钾，搅拌反应3～5h；(3)保持反应温度，抽真空，进行脱水反应2～4h；(4)恢复常压，加入磷酸或硅基磷酸酯中和0.5～1h；(5)中和完毕，升温至160～180℃，负压脱除低分子2～4h，即得多乙烯基硅油。2.根据权利要求1所述的多乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、线性体和封头剂的质量比为(3～15):100:(0.45～4)。

3.根据权利要求1所述的多乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的封头剂为聚合度为2～5的甲基硅油或端乙烯基硅油，分子式如下所示：

4.根据权利要求1所述的多乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的氢氧化钾的加入量是线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封头剂总质量的0.00001～0.000025倍。

5.根据权利要求1所述的多乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(3)中抽真空至表压为-10～-5KPa，保持时间0.5～1.5h，然后使表压为-25～-15KPa，保持时间1.5～2.5h。

6.根据权利要求1所述的多乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的磷酸或硅基磷酸酯加入量为氢氧化钾加入质量的1.2～1.7倍，其中硅基磷酸酯的加入量以磷酸计。

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CN 105384936 A

说 明 书

一种多乙烯基硅油的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种多乙烯基硅油的制备方法，属于聚硅氧烷合成领域。

背景技术

多乙烯基硅油又称高乙烯基硅油，是乙烯基或甲基封端且中间链节含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷，用于加成型液体硅橡胶和有机硅灌封胶的原料，混炼胶的改性剂，起到改善交联密度，从而提高抗撕裂强度、硬度和回弹性，亦可作为塑料添加剂。[0003] 多乙烯基硅油主要制备方法是使用二甲基环硅氧烷，乙烯基环体和封头剂为原料，以氢氧化钾或四甲基氢氧化铵等为催化剂，加热反应，然后使催化剂失效，脱除低分子制得。中国专利文件CN103467744A(申请号：201310390993.3)公开了一种乙烯基硅油的制备方法，包括：加入800份八甲基环四硅氧烷于反应釜中搅拌，加入1～20份碱性催化剂于反应釜中搅拌，并升温至60～70℃恒温真空保持0.5～1小时，加入0.5～20份乙烯基封头剂于反应釜中，恒温60～70℃搅拌5～10分钟，再加入1～50份乙烯基环体反应釜中搅拌，升温至90～100℃恒温保持4～6小时，再升温至150～160℃恒温保持0.5～1小时后再升温进行真空脱除低沸物至无低分子流出，即得到乙烯基硅油。中国专利文件CN104231276A(申请号：2014104238.4)公开了一种端乙烯基硅油的制备方法，按质量份计，将500份羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷、1-10份乙烯基单封头、0.007-0.015份三氟甲基磺酸先在55℃-80℃下反应1-2h，再在80-100℃、真空度0.01-0.1MPa下反应2-4h，反应结束后通NH3将反应液中和至PH为中性，过滤即得到端乙烯基硅油产品。但是，专利文件CN103467744A采用八甲基环四硅氧烷为原料，并且加入了大量的碱性催化剂，由其过程可以得知其催化剂为暂时性催化剂，加热分解不可避免的会产生有害或异味气体，对于油的品质也有一定影响。专利文件CN104231276A羟基封端聚二甲基硅氧烷和乙烯基单封头为主要原料，采用线体为原料三氟甲磺酸为催化剂，乙烯基单封头价格昂贵，并且三氟甲磺酸腐蚀性极强，对于设备要求很高，并且采用氨气中和，会造成产品有一定的刺激性氨味。[0004] 二甲基二氯硅烷经水解得到水解物，水解物由线性体和二甲基环体(简称环体)组成，水解物经过裂解精馏得到环体。现在一些单体厂家使用线环分离工艺，将水解物经过蒸馏分出环体，得到线性体，线性体由于未经过裂解精馏，相对于环体，成本较低，技术先进的有机硅单体厂家纷纷采用线环分离工艺。而且，线性体是羟基封端的低粘度线性硅油，粘度范围在50～120mPa.s，不挥发，性质稳定，在储存运输方面比二甲基环体更加安全，线性体的应用也日益广泛。

[0005] 以线性备多乙烯基硅油的研究鲜有报道，因此开发以线性体为原料制备多乙烯基硅油的工艺具有重要的意义。

[0002]

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种多乙烯基硅油的制备方法。

[0007] 术语说明：

[0006]

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CN 105384936 A[0008]

说 明 书

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线性体：二甲基二氯硅烷经水解，得到水解物，水解物由线性体和环体组成，线性体是从二甲基二氯硅烷水解物中分离得到，可按现有技术分离得到，也可市购得到。[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 一种多乙烯基硅油的制备方法，包括如下步骤：[0011] (1)将线性体、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封头剂混合，搅拌均匀；[0012] (2)加热至130℃～150℃，加入氢氧化钾，搅拌反应3～5h；[0013] (3)保持反应温度，抽真空，进行脱水反应2～4h；[0014] (4)恢复常压，加入磷酸或硅基磷酸酯中和0.5～1h；[0015] (5)中和完毕，升温至160～180℃，负压脱除低分子2～4h，即得多乙烯基硅油。[0016] 根据本发明，优选的，步骤(1)所述的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、线性体和封头剂的质量比为(3～15):100:(0.45～4)；[0017] 优选的，所述的封头剂为聚合度为2～5的甲基硅油或端乙烯基硅油，分子式如下所示：

[0018]

其中n＝2～5，R＝CH3或CH＝CH2。

根据本发明，优选的，步骤(2)所述的氢氧化钾的加入量是线性体、四甲基四乙烯

基环四硅氧烷和封头剂总质量的0.00001～0.000025倍。[0020] 根据本发明，优选的，步骤(3)中抽真空至表压为-10～-5KPa，保持时间0.5～1.5h，然后使表压为-25～-15KPa，保持时间1.5～2.5h。反应过程中要严格控制压力，以防脱水反应过快，发生冲料现象。[0021] 根据本发明，优选的，步骤(4)所述的磷酸或硅基磷酸酯加入量为氢氧化钾加入质量的1.2～1.7倍，其中硅基磷酸酯的加入量以磷酸计。[0022] 本发明的有益效果如下：[0023] 1、本发明采用线性体为主要原料，相比现有技术具有更好的成本优势，线性体的生产相比于二甲基环硅氧烷节能环保，储存和运输也更加安全，符合当前发展趋势，本发明具有很好的前景。[0024] 2、本发明的制备过程简单，对于设备的要求不高，传统制备多乙烯基硅油的设备即可使用本工艺来制备多乙烯基硅油，并且相比于使用二甲基环体工艺单程转化率高，采用氢氧化钾为催化剂比使用暂时性催化剂四甲基氢氧化铵所制备的产品外观好。

[0019]

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不局限于此。

[0026] 以下实施例所使用的线性体为山东东岳有机硅材料有机硅材料公司产品，粘度为73mPa.s，其余原料为市购产品，均为所属技术领域的人员熟知原料。[0027] 实施例1

[0028] 把1000g线性体，30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和4.5g聚合度为2的端乙烯基硅油加入到反应釜中，搅拌，加热至130℃，加入0.01035g氢氧化钾，搅拌反应3h，保持温度，抽真空，进行脱水反应，控制反应釜内表压为-10KPa，保持时间0.5h，然后使反应釜

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CN 105384936 A

说 明 书

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内表压-15KPa，保持时间2.5h，恢复常压，加入磷酸0.0124g中和0.5h，中和完毕，升温至180℃，负压脱除低分子2h，即得多乙烯基硅油。[0029] 实施例2

[0030] 把1000g线性体，150g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和40g聚合度为5的甲基硅油加入到反应釜中，搅拌，加热至150℃，加入0.25g聚硅氧烷醇钾(氢氧化钾质量含量12.3％)，搅拌反应5h，保持温度，抽真空，进行脱水反应，控制反应釜内表压为-5KPa，保持时间1.5h，然后使反应釜内表压-25KPa，保持时间1.5h，恢复常压，加入磷酸0.0523g中和1h，中和完毕，升温至160℃，负压脱除低分子4h，即得多乙烯基硅油。[0031] 实施例3

[0032] 把1000g线性体，100g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和13g聚合度为3的端乙烯基硅油加入到反应釜中，搅拌，加热至140℃，加入0.01695g氢氧化钾，搅拌反应4h，保持温度，抽真空，进行脱水反应，控制反应釜内表压为-8KPa，保持时间1h，然后使反应釜内表压-20KPa，保持时间2h，恢复常压，加入硅基磷酸酯(磷酸质量含量17％)0.15g，中和0.8h，中和完毕，升温至170℃，负压脱除低分子3h，即得多乙烯基硅油。[0033] 对比实施例1

[0034] 把1000g八甲基环四硅氧烷，30g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和4.5g聚合度为2的端乙烯基硅油加入到反应釜中，搅拌，加热至145℃，加入0.01035g氢氧化钾，搅拌反应3h，加入磷酸0.0124g中和0.5h，中和完毕，升温至180℃，负压脱除低分子2h，即得多乙烯基硅油。

[0035] 对比实施例2

[0036] 把1000g八甲基环四硅氧烷，150g四甲基四乙烯基环四硅氧烷和40g聚合度为5的甲基硅油加入到反应釜中，搅拌，加热至100℃，加入0.05g四甲基氢氧化铵，搅拌反应5h，升温至160℃，保持温度1h，然后负压脱除低分子4h，即得多乙烯基硅油。[0037] 实施例1-3产品和对比实施例1-2产品指标

[0038]

指标外观

粘度25℃(mPa.s)乙烯基含量(wt％)单程转化率(％)

实施例1无色透明1731.81.5

对比实施例1实施例2无色透明181301.8287.3

无色透明6574.0593.2

对比实施例2实施例3透明淡黄色6923.9886.7

无色透明48202.9592.4

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