第３０卷第１期 ２０１ ３年１月 印染助剂 ＴＥＸＴＩＬＥ ＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ Ｖｏｌ－３０ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１３ 相变微胶囊的制备工艺 刘元军 ，王雪燕 ，宋秉政 （１．西安工程大学，陕西西安７１００４８；２．东华大学，上海２０００５１） 摘 要：以石蜡为芯材，壳聚糖和海藻酸钠为壁材，采用乳化固化法制备相变微胶囊．探讨了影响相变微胶囊合成的主要因 素，如乳化剂用量、乳化时间、搅拌速度，优化了工艺条件：乳化剂用量为１５ ｍＬ／１００ ｍＬ，乳化时间为６０ ａｒｉｎ，搅拌速度为５００ ｒ／ｍｉｎ．结果 表明：按优化工艺条件制备的相变微胶囊颗粒较小、粒径分布窄、形态较规整、温度调节性能较好． 关键词：相变微胶囊；工艺；制备；研究 中图分类号：ＴＱ３１４．１；ＴＳ１９５．２ ９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—０４３９（２０１３）０１—００２２—０４ Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ＬＩＵ Ｙｕａｎ－ｊｕｎＩ，ＷＡＮＧ Ｘｕｅ—ｙａｎｊ．ＳＯＮＧ Ｂｉｎｇ—ｚｈｅｎｇ２ （１．Ｘｉ ａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ ａｎ ７１００４８，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｏｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００５１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐａｒａｆｆｉｎ ａｓ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃｈｉｔｏｓａｎ ａｎｄ ｓｏｄｉ— ｕｍ ａｌｇｉｎａｔｅ ａｓ ｗａｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｃｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅ— ｓｉｓ ｏｆ ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍｉｃｒＯｃａｐｓｕＩｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ：ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｗａｓ １ ５ ｍＬ／１ Ｏ０ ｍＬ，ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｆｉ— ｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ６０ ｍｉｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ｗａｓ ５００ ｒ／ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅ— ｐａｒｅｄ ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ ｗａｓ ｓｍａｌｌ ｗｉｔｈ ｎａｒｒｏｗ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｒｅｇｕｌａｒ ｓｈａｐｅ ａｎｄ ｇｏｏｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒ— ｍａｎＣｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍｉｃｒＯｃａｐｓｕＩｅｓ：ｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ； ｓｔｕｄｙ 蓄热调温微胶囊是将相变材料（Ｐｈａｓｅ—Ｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，ＰＣＭ）包裹在微球中，相变物质随着外界环境 １试验 １．１材料和仪器 温度的变化发生相变以吸收热量或释放热量．将蓄热 调温微胶囊应用到织物表面，可以为人体提供舒适的 “衣内微气候”环境，使人体始终处于一种舒适的状 态．Ｉ。。 Ｉ随着人们对微胶囊认识的不断深入，新材料、新 设备不断出现，微胶囊技术的研究、开发及其应用将 会取得更大的发展 ． 材料：牛仔布ｆ广东省普宁华翔印染有限公司）．无 水乙醇、石油醚、氯化钙、冰乙酸、碳酸钙、二甲苯（分 析纯，天津市化学试剂六厂），司班一８０（．Ｚ业级，天津市 化学试剂六厂），固体石蜡、硬脂酸、孑Ｌ雀香精（化学纯， 天津市天力化学试剂有限公司），商品微胶囊（工业级， 本文通过降低固体石蜡熔点，以石蜡、壳聚糖和 海藻酸钠为主要原料，进行相变微胶囊的制备．石蜡 为芯材，壳聚糖、海藻酸钠作壁材，制备了壳聚糖一海 藻酸钠一石蜡相变微胶囊－由于壳聚糖是从生物废弃 的壳中提取的，增加了废物再利用的途径，达到了保 护环境和节约能源的目的． 收稿日期：２０１２—０４—２７ 型号ＰＣＭ２８ＴＤ１８５，相变温度２８ ｑＣ，相变潜热１７０ Ｊ／ｇ， 上海无极纺织科技有限公司１．仪器：ＨＨＳ一２４型电热恒 温水浴锅ｆ上海东星建材实验设备有限公司），ＳＦ３００ 电子天平（上海良平仪器仪表有限公司），Ｅ２００ Ｎｉｋｏｎ 型光学显微镜（日本三丰工具公司），ＪＪ一１型精密增力 电动搅拌器（常州国华电器有限公司），１０１Ａ一１型电热 作者简介：刘元军（１９８６一），女，山东青岛人，在读研究生，主要从事环保型助剂的研制及其在纺织品染色中的应用性能研究 ｌ期 刘元军，等：相变微胶囊的制备工艺 鼓风恒温干烘箱ｆ上海热明热处理设备公司）． １．２相变微胶囊的制备 １．２．１芯材的制备 利用不同添加剂降低固体石蜡熔点．具体操作如 下：按一定比例称量固体石蜡，放入５０ ｍＬ烧杯中，加 热到石蜡刚好完全熔化；按一定比例称量各种添加剂 （硬脂酸、孑Ｌ雀香精、液体石蜡），并加入到已熔化的固 体石蜡中，使二者充分混合；自然冷却后即得到样品； 用毛细管法测试每个样品的熔点 ． １．２．２壁材的制备 将水浴锅温度调到１００ ｏＣ，准确称取一定量壳聚 糖加入到三口烧瓶中，用２％的冰乙酸溶解，在一定转 速下搅拌，降解反应９ ｈ，即得到低分子壳聚糖溶液【６］． １．２＿３微胶囊的制备 采用乳化固化法制备微胶囊，反应在６５℃的恒 温水浴中进行．制备方法如下：称取一定量的海藻酸 钠和碳酸钙加入到１００ ｍＬ水中配制成溶液，再加入 定量石蜡和一定量乳化剂进行乳化，搅拌一定时间 后，制备成Ｏ。／Ｗ型初乳．把初乳分散在１００ ｍＬ石油醚 与１ ｍＬ乙酸的｝昆合物中，搅拌得到Ｏ ／Ｗ／Ｏ 型复乳，同 时冰乙酸中的Ｈ 与碳酸钙反应释放出Ｃａ ，Ｃａ 与海 藻酸钠上的羧基形成离子键而使海藻酸钠固化，初步 形成微胶囊．在已初步形成微胶囊的反应液中加入 １００ ｍＬ ０．０５ ｍｏｌ／Ｌ的氯化钙水溶液（含１％司班一８０）． 以固化得到的微胶囊和石油醚混合物作为油相，氯化 钙水溶液作为水相，制备Ｏ／Ｗ型乳化体系．利用水相 中的Ｃａ 进一步与海藻酸钠上的羧基形成离子键，以 强化微胶囊膜的强度．一定时间后，抽滤洗涤、自然晾 干，得到相变微胶囊． 相变微胶囊改性：准确量取一定量低分子壳聚糖 溶液加入三口烧瓶，再加入一定量的相变微胶囊，室 温条件下搅拌２ ｈ，得到改性相变微胶囊，即壳聚糖一 石蜡相变微胶囊． １．３测试 温度调节性能 ：体系温度达到３５ ｃ【＝时，开始向容 器内放入试验样品；３５℃保持２０ ｍｉｎ；温度从３５℃升 至４０ ，当空白样温度到达４０℃时，记录试验样品温 度，测５次，取平均值． 形态和粒径：采用Ｅｔ本的Ｅ２００ Ｎｉｋｏｎ型光学显微 镜和ＬＥＯ １５３０ ＶＰ型扫描电子显微镜进行观察． ２结果与讨论 ２．１ 壳聚糖一石蜡相变微胶囊制备工艺优化 ２．１．１芯材的制备 通常，对于服装用相变微胶囊芯材的要求：（１）有 定的相变潜热，相变温度接近人的体温，相变温度 范围一般在３０—３５℃ ，且相变过程的稳定性及可循 环性好；（２）化学性质稳定，无毒，无刺激性气味，原料易 购且价格便宜．石蜡作为储热相变材料的优点：不仅 满足上述２个要求，而且有较理想的熔解热，选择不同 碳原子数的石蜡可获得不同的相变温度．目前，市场 上供应的固体石蜡熔点一般在５０ ｃ（＝左右，因此要直 接利用固体石蜡作为蓄热材料需降低其熔点．根据溶 剂中加入溶质会降低其熔点的理论，可以在石蜡中加 入添加剂使其熔点降低．１９１本文使用的固体石蜡熔点 的平均值为５５℃．添加剂对熔点的影响如下． ２．１．１．１孔雀香精 孔雀香精常温下为液态，与石蜡互溶，且可作为 食品添加剂，对环境无污染．由表１可知，随孔雀香精 用量的增加，固体石蜡的熔点逐渐降低，用量为７．５％ 时，熔点降低达到极限，但降低程度不大，只有２ ｏＣ左 右，达不到纺织服装用相变微胶囊芯材的要求． 表１孔雀香精质量分数对固体石蜡熔点的影响 孔雀香精质量分数（％１ ２．５ ５．０ ７．５ １０．０ １２．５ 熔点／℃ ５４．６ ５３．４ ５３．０ ５３．０ ５３．０ ２．１．１．２硬脂酸 硬脂酸是油溶性物质，一定温度下与石蜡互溶． 石蜡中添加硬脂酸不仅可以降低熔点，还可以提高石 蜡的强度和抗软化性能，而且可使石蜡在燃烧时火焰 明亮，几乎没有黑烟，不污染空气” ．由表２可知，硬脂 酸对石蜡的熔点有一定影响，当硬脂酸质量分数在 ０～３０％时，熔点随硬脂酸质量分数的升高而降低，由 ５５℃降到５Ｏ℃；当质量分数在３０％ ５０％时，熔点随硬 脂酸质量分数的升高而升高．由于硬脂酸的熔点高于 石蜡，当超过一定量时，硬脂酸起主导作用，熔点升高， 因此，达不到纺织服装用相变微胶囊芯材的要求． 表２硬脂酸质量分数对固体石蜡熔点的影响 硬脂酸质量分数（％） １０．０ ２０．０ ３０．０ ４０．０ ５０．０ 熔点／℃ ５３．５ ５３．０ ５０．０ ５２．５ ５４．５ ２．１．１．３液体石蜡 液体石蜡为无色透明油状液体，主要成分为 Ｃ ～ｃ 。的正构烷烃．由表３可知，熔点随液体石蜡质量 分数的升高而降低，且在４５％～６０％时降低程度最大． 根据相变温度要求，可以采用固体石蜡及液体石蜡按 合适比例混合后作为芯材． 助剂 表３液体石蜡质量分数对固体石蜡熔点的影响 液体石蜡质量分数（％） 熔点，℃３０卷 始包裹液滴，并随着乳化剂用量的不断增加，分散的 液滴逐步被包裹，但在此过程中并非所有的液滴都能 被完全包住，这就使得液滴间容易并合，导致液滴增 １０．０ ２５．０ ３５．０ ４５．０ ６０．０ ４９．２ ４１．４ ３８．０ ３４．３ ２９．０ 综上所述，确定石蜡的制备条件为：固体石蜡质 量分数为５０％，液体石蜡质量分数为５０％．用毛细管熔 点法测得该混合物的熔点为３２．５℃． ２．１．２乳化剂用量 大且分布加宽；而当乳化剂用量达到一定值时，可以 将分散的所有液滴完全包裹，避免液滴并合，从而形 成粒径较小且分布均匀的液滴；再增加乳化剂用量对 微胶囊粒径的影响不大，且乳化剂用量过高会导致乳 液粘度过高，不利于胶囊的形成．ｕｕ最佳乳化剂用量为 １ ５ ｍＴ．门００ ＩＴＩＴ．． 由表４可知，当乳化剂用量较低时，无法包裹液 滴；只有当用量达到临界胶束浓度值时，乳化剂才开 表４乳化剂用量对微胶囊性能的影响 注：海藻酸钠３ ｇ，碳酸钙Ｏ．７５ ｇ，石蜡３＆乳化时间６０ｍｉｎ，内、外固化时间均为３０ｍｉｎ，下同 ２．１．３乳化时间 长乳化时间，达到一定的乳化程度后，液滴分散聚合 由表５可以看出，当乳化时间较短时，乳化剂还未 的动力过程达到平衡，液滴粒径在稳定的尺寸分布范 围内，微胶囊粒径分布均匀性好；继续延长乳化时间， 将会引起体系破乳，微胶囊规整性严重变差．确定乳 化时间为６０ ｍｉｎ． 来得及均匀包覆在液滴表面，就交联固化，最终导致 微胶囊颗粒的分散性较差，出现团聚；随着乳化时间 的延长，所制得的微胶囊粒径变小，且分布变窄，再延 表５乳化时间对微胶囊性能的影响 ２．１．４搅拌速度 采用乳化固化法制备微胶囊，如果不采用合适的 洗涤方法，则制备的微胶囊极易粘连成团．洗涤方式 和相应的洗涤效果描述如下：ｆ１１二甲苯洗涤：微胶囊 在洗液中分散均匀，抽滤后湿度大＇／Ｊ、颗粒易成不均 匀的团，但颜色白；（２）二甲苯洗、乙醇洗：抽滤后分散性 乳化速度将直接影响乳化的效果及制得的微胶 囊粒径和形态．ｎ 而搅拌速度直接影响乳化速度，在适 当的搅拌速度下所制得的微胶囊形态规整、分散均 匀．搅拌速度过大，容易造成液滴飞溅，本文仅讨论了 转速低于７５０ ｒ／ｍｉｎ时的情况，结果如表６所示．由表６ 可以看出，当搅拌速度为２５０ ｒ／ｍｉｎ时，得到的微胶囊 颗粒较大，粒径分布较宽；随着速度的提高，制得的微 胶囊粒径减小，且粒径分布也明显变窄；再增大转速， 好，湿度小，颜色较白；（３）二甲苯洗、乙醇洗、水洗：微胶 囊在水中分散性差，溶液表面有大团块状粘连，抽滤 后粘连现象严重，湿度大，白度一般；（４）乙醇洗：微胶囊 在洗液中的分散性适中，抽滤后分散性好，湿度小，颜 色轻微泛黄；（５）乙醇洗、水洗：抽滤后分散性差，湿度大 则微胶囊的规整性下降，粒径分布变宽，团聚加重，这 可能是转速过大引起乳液部分破乳所致．确定搅拌速 度为５００ ｒ／ｍｉｎ． 表６搅拌速度对微胶囊性能的影响 搅拌速度／（ｒ·ｍｉｎ ） ２５０ ５００ ７５０ 且颜色泛黄；（６）水洗：无法将制备微胶囊的反应液分 散开，抽滤后得到块状粘连物． 石油醚溶于二甲苯，二甲苯溶于乙醇，故从洗涤 效果最佳考虑应选方法（２），但二甲苯毒性强，所以综 合考虑选方法ｆ４）． ２．２ ＳＥＭ 篓 ２．１．５洗涤方法的选择 鍪 由图１可以看出，在优化条件下制得的微胶囊分 散性好，形态规整性较好，粒径较小、分布较窄． １期 刘元军，等：相变微胶囊的制备工艺 ２５ 微胶囊． 参考文献： …１ 郭茶秀，魏新利．热能储存技术及应用［ＪＩ＿纺织导报，２００１（３）：５６—６５． ［２］何天白，胡汉杰．功能高分子与新材料［Ｍ】．北京：化学工业出版社， ２０ｏ４：２３－２７． ［３】王图１ 在最佳条件Ｆ制备的微胶囊的扫描电子显微镜图 茜，张红星．智能调温纺织品的开发与应用［Ｊ１．现代纺织技术， 华，谢家庆．微胶囊相变材料的研究进展［Ｊ１．功能材料， ２０１１（２）：５５—５７． ２．３ 自制和商品相变微胶囊调温性能的比较 ［４】毛华军，晏缓慢升温至４０℃，自制和商品相变微胶囊均与 空白样温度有一定的差别泊制微胶囊与空白样相差 １ ｏＣ，商品相变微胶囊与空白样相差０．５ ｏＣ．结果表明，２ 种微胶囊均降低了体系升温速率，说明相变微胶囊有 ２００６（７）：５４—５６． 【５】 ＨＡＮＳ—ＪＩＩＲＧＥＮ Ｂ．Ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｐｈａｓｅ－ｃｈａｎｇｅ ｍａ— ｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｐｐａｒｅｌ［Ｊ］．Ｐｅｒｆｕｍｅｒ＆ Ｆｌａｖｏｒｉｓｔ，２００２（２７）：３６－３８． ［６】 ＢＥＣＳＥＹ Ｊ Ｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｍｉｎｕｔｅ ｃａｐｓｕｌｅｓ ａｎｄ ｃａｐｓｕｌｅ ｐｒｏｄ— 定的调温性能，同时也说明自制相变微胶囊的调温 ｕｃｔ：美国，３５９４３２７［ＰＩ．１９７１—０７—２０． 性能略优于商品相变微胶囊． 【７】王潮霞，刘丽雅，李励，等．影响Ｂ一环糊精香精微胶囊缓释性能的 因素分析［Ｊ］．纺织学报，２００４（１）：３９—４４． ３结论 （１）固体石蜡质量分数为５０％，液体石蜡质量分数 为５０％，以此比例制备的混合石蜡作为制备微胶囊的 芯材，用毛细管法测得熔点为３２．５℃． （２）乳化剂用量为１５ ｍＬ／ｌＯ０ ｍＬ，乳化时间为６０ ［８］陈庆榆，桑宏庆，李先保．浅谈石蜡的特性及在食品工业中的应用 ｆＪ１．安徽农业技术师范学院学报，１９９４（３）：８０—８４． ［９】 ＢＥＺＣＨＬＥＢＯＶＡ Ｊ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｈｏｒｔ—ｃｈａｉｎ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｐａｒａｆｆｉｎｓ ｏｎ ｓｏｉｌ ｏｒｇａｎｉｓｍｓ］Ｊ］．Ｅｃｎｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓａｆｅｔｙ，２００６（９）： ７０－７６． ［１０】高明珠．相变材料微胶囊在纺织服装中的应用［Ｊ１．四川纺织科技， ２００４（２）：３４—３５． ｍｉｎ，搅拌速度为５００ ｒ／ｍｉｎ，仅采用乙醇洗涤时，所制备 的相变微胶囊调温性能好，形态较规整，粒径较小，耐 热性能较好． 【１ １】袁文辉，刘都树，李［１２】张莉，曾鹏云，潘莉．微胶囊相变材料的制备与表征ｆＪ］．华南 俊．叶酸一多聚糖复合物海藻酸钙肺靶向微 理工大学学报，２００７（７）：４７—４９． 球处方工艺的优化【Ｊ１．中国医药工业杂志，２００４（３）：１５０—１５３． （３）自制相变微胶囊的调温性能略优于商品相变
