维普资讯 http://www.cqvip.com 研究与开发 ＣＨＩＮＡ ＳＹＮＴＨＥ１１Ｃ ＲＥＳＩＮ ＡＮＤ ＰＬＡＳＴＩＣＳ 合成树脂及塑料，２００７，２４（１）：１８ ＰＥ ８０级管材专用树脂的开发 刘明晖 张 勇 （中国石油独山子石化公司，独山子，８３３６００） 摘要： 根据聚乙烯（ＰＥ）管材对原料的要求，利用铬系催化剂开发了ＰＥ管材专用树脂，并对其进行了等级认 证。结果表明：专用树脂最小要求强度为８．０ ＭＰａ，达到了ＰＥ ８Ｏ等级；其原料及制品性能也满足ＧＢ １５５５８．１—２０ｏ３ 的要求。 关键词： 聚乙烯管材专用树脂铬系催化剂 中图分类号：ＴＱ ３２５．１＂２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００２—１３９６｛２００７｝０１—００１８—０４ 聚乙烯（ＰＥ）凭借其优异的长期使用性能和 良好的加工性能。一直被作为燃气管和供水管等 管材专用树脂。经消化吸收，不断改进和完善，开 发出了性能优良的己烯共聚中密度ＰＥ管材专用 树脂ＨＤ３９０２ＥＸ及其混配料ＨＤ３９０２ＢＫ。经国家 化学建筑材料测试中心长达１年半的认证。达到 了ＰＥ ８０等级。 ｌ生产工艺简介 独山子石化ＰＥ装置采用英国ＢＰ公司的 中高档管材的首选材料。《供水用聚乙烯管材规 范）（ＩＳＯ ４４２７：１９９６）根据管材长期强度把ＰＥ分 为ＰＥ ３２。ＰＥ ４０。ＰＥ ６３，ＰＥ ８０，ＰＥ １００等不同等 级。国外ＰＥ管材料发展很快，韩国三星道达尔公 司已开发出ＰＥ ｌｌ２级ＰＥ管材树脂Ｐ１１０ＢＬｔ“．欧 洲则将所开发的ＰＥ １００级ＰＥ管材专用树脂的 使用寿命提高到了１００年。我国ＰＥ管材专用树 脂的发展相对滞后．大多靠引进技术生产。并且原 料没有定级．了其在压力管道领域的应用。 为改变中高档管材专用树脂长期依赖进口的 局面。中国石油独山子石化公司（简称独山子石 Ｉｎｎｏｖｅｎｅ气相流化床工艺。共有２条生产线。其 中．２ｌ线于２００２年乙烯改扩建工程中引进了铬 系催化剂生产ＰＥ技术。增加了铬系催化剂活化 单元。其ＰＥ产品具有高相对分子质量和宽相对 分子质量分布等特点，可广泛用于管材、中空容 器、薄膜等塑料制品的生产加工。铬系催化剂生产 ＰＥ的工艺流程见图ｌ。 化）利用２００２年乙烯改扩建工程引进的铬系催化 剂生产ＰＥ技术。于２００３年着手开发高性能ＰＥ 丽堕些 枉僮 图ｌ 铬系催化剂生产ＰＥ的工艺流程示意 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｏｗ ｏｆ ｆＰＥ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｈｒｏｍｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ２ 管材专用树脂皿３９ｏ２ＥＸ开发 ＰＥ燃气管、给水管等承压管道需在气体、液 分布的特点，可保证其良好的加工性能。以此为基 础开发高性能管材专用树脂是可行的。 与钛系催化剂生产工艺相比。铬系催化剂生 产工艺过程虽然简单，但由于工艺控制、产品质量 体等介质的静压作用下长期使用达５０年之久．其 破坏模式属于低应力作用下的慢速蠕变开裂过 程。从开裂机理上说并非是分子链断裂过程．而 是系带分子链从晶区中的拔脱过程［２１。从理论上 讲，利用铬系催化剂生产技术。以长碳链的己烯为 收稿日期：２００６—０８—３０；修回日期：２００６一ｌ１一ｌ１。 共聚单体，合成具有较多长支链、高相对分子质量 的中密度ＰＥ，以保证树脂的长期性能。此外．用铬 系催化剂生产的ＰＥ产品具有较宽相对分子质量 作者简介：刘明晖，高级工程师。１９８６年毕业于成都科 技大学化学工程专业，现从事石油化工技术开发工作。 通讯联系人。联系电话：（０９９２）３８６６５４１；Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｊｙ－ ｚｙｏｎｇ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 刘明晖等．ＰＥ ８０级管材专用树脂的开发 调节影响因素较多，且彼此之间相互影响，需综合 考虑．因此开发难度较大。经多次生产实践，各生 产环节的主要控制要点归纳如下： ２．１催化剂活化 铬系催化剂的活化直接影响到催化剂的活 性，最终影响产品的熔体流动速率（ 积）和相对 分子质量分布。活化温度对三者的影响见图２和 图３ 图２活化温度对催化剂活性的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ 图３活化温度对产品性能的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｃｅｔｏｆ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｔｈｅｒｅｓｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 从图２和图３可看出，催化剂的活性和聚合 物的ＭＦＲ随催化剂活化温度的升高逐渐上升．而 聚合物的相对分子质量分布呈抛物线型。由此可 见，选择适宜的催化剂活化温度，对于聚合的平稳 性和最终产品的性能影响较大。 ２．２预聚合 合理选择预聚物收率．保证催化剂的活性．并 合理控制预聚物中蜡和细粉含量，使预聚物具有 适宜的流动性。还可防止因流化床反应过热而造 成的结块现象。 ２．３聚合 气相流化床聚合过程中２个重要的工艺控制 参数为聚合温度和聚合物收率（可通过聚合物中 的残铬含量来表征）。 从图４可看出，聚合物的ＭＦＲ随聚合温度的 升高逐渐上升。同时聚合温度对于反应速率及平 稳性影响较大。因此，选择合适的聚合温度，可保 证聚合反应速率，避免聚合物因高温熔融而结块， 还可对聚合物产品的ＭＦＲ适当。 三 ｌ 图４聚合温度对ＭＦＲ的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒ￣ｕｒｅ ｏｎ ｍｅｌｔ ｌｆｏｗ ｒａｔｅｏｆｔｈｅ ＰＥ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙｒｅｓｉｎ 从图５看出，聚合物的ＭＦＲ和相对分子质量 分布随聚合物中残铬含量的升高（聚合物收率的 降低）逐渐上升。因此，在满足聚合物性能的前提 下，需控制聚合物中残铬含量，以实现聚合物收率 的最大化。 图５聚合物收率对产品性能的影响 Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒ ｙｉｅｌｄ ｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅｒｅｓｉｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ２．４挤压造粒 挤压造粒过程不仅是将聚合物粉末加工成树 脂颗粒，更重要的是通过添加各种助剂进一步提 高产品的综合性能。因此，选择合理、高效的助剂 体系，可以提高ＰＥ管材耐热、耐水解等长期耐老 化性能，从而保证其５０年的使用寿命。 ２．５ 皿３９０２ＢＫ的开发 ＨＤ３９０２ＢＫ是在ＨＤ３９０２ＥＸ开发成熟并稳定 维普资讯 http://www.cqvip.com 合成树脂及塑料 ２００７年第２４卷 工业化生产的基础上，进一步筛选炭黑等助剂，优 性能”要求．并且与进口产品性能相近。 化配方体系而开发出的ＰＥ管材混配料，以满足 表２ ＨＤ３９０２ＢＫ的性能 燃气管等高档管材的要求。 Ｔａｂ．２ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｔｈｅＰＥ ｓｐｅｃｉｌａｉｙｔ ｒｅｓｉｎＨＤ３９０２ＢＫ ３管材专用树脂的性能 项目 Ｇ ‘ ＨＤ３９０２ＢＫ 星 ３．１常规性能 ＨＤ３９０２ＥＸ的物理机械性能见表１。 表１ ＨＤ３９０２ＥＸ物理机械性能 Ｔａｂ．１ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｌｅａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＥ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ＨＤ３９０２ＥＸ ３．２加工应用评价 将ＨＤ３９０２ＢＫ送到国家化学建材测试中 １２，． 将管材专用树脂混配料ＨＤ３９０２ＢＫ在东营胜 按燃气管用ＰＥ混配料要求测试．并与国内常用 邦塑胶有限公司的ＫＥＭ１—６０一Ｂ２生产线上进行 的进口燃气管专用树脂对比．结果见表２。独山 了管材挤出加工。加工过程平稳．管材内外表面光 子石化开发的管材专用树脂混配料ＨＤ３９０２ＢＫ 滑无缺陷。经国家化学建筑材料测试中心检测表 满足ＧＢ １５５５８．１—２０ｏ３《燃气用埋地聚乙烯（ＰＥ） 明．用ＨＤ３９０２ＢＫ生产的管材符合ＧＢ １５５５８．１— 管道系统第一部分：管材》中４．５项“ＰＥ混配料的 ２００３规定的要求（见表３）。 表３燃气管性能测试结果 Ｔａｂ．３ Ｔｅｓｔ ｄａｔａｓｈｅｅｔ ｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆｔｈｅ ｇａｓｐｉｐｅｍａｄｅ ｏｆｔｈｅ ｓｐｅｃｉｌａｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ４管材专用树脂等级认证 ９７．５％置信下限的管材长期静液压强度为８．１６ 独山子石化开发的ＰＥ管材专用树脂．在国 ＭＰａ，对应材料的最小要求强度为８．０ ＭＰａ．达 家化学建筑材料测试中 ｔ２，开展了分级评定工作。 到了ＰＥ ８０等级。ＰＥ管材专用树脂的认证结果见 按照ＧＢ／Ｔ １８２５２—２０００《塑料管道系统用外推 图６。 法对热塑性塑料管材长期静液压强度的测定》，通 过不同温度下长达１０ ０００ ｈ的管材静液压试验． ５结论 利用所建立的参数模型对数据外推处理后认定： ａ）独山子石化利用铬系催化剂生产ＰＥ技 管材长期静液压强度为８．６３ ＭＰａ，２０℃、５０年、 术，开发了己烯共聚中密度ＰＥ管材专用树脂 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期 刘明晖等．ＰＥ ８０级管材专用树脂的开发 ｂ）ＰＥ管材专用树脂及其生产的管材制品， 经国家化学建筑材料测试中心检测．均满足了 ＧＢ １５５５８．１—２０ｏ３规定要求，可用于燃气管等中 高档管材的生产。 参 考 文 献 ｌ崔科增．我国ＨＤＰＥ管材的现状和发展前景［Ｊ】．中国塑料， ２００２，ｌ６（７）：２ 图６ ＰＥ管材专用树脂等级认证结果 ２ Ｂｒｏｗｎ Ｎ，Ｌｕ Ｘ，Ｈｕａｎｇ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｆｏｒｍ ｄｕｃｔｉｌｅ ｔｏ Ｆｉｇ．６ Ｇｒａｄｅ ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＥ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｒｅｓｉｎ ｓｌｏｗ ｃｒａｃｋ ｇｒｏｗｔｈ ｆｍｌｔｕｒｅ ｉｎ ａ ｃｏｐｅｌｙｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ１． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｒｔｉｌａｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９ｌ，４１（２）：５５ ＨＤ３９０２ＥＸ及其混配料ＨＤ３９０２ＢＫ．经国家化学 建筑材料测试中心的认证，达到了ＰＥ ８０等级。 （编辑：王 蕾） Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ＰＥ ８０ ｆｏｒ ｔｕｂｉｎｇ Ｌｉｕ Ｍｉｎｇｈｕｉ，Ｚｈａｎｇ Ｙｏｎｇ （Ｄｕｓｈａｎｚｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＣＮＰＣ，Ｄｕｓｈａｎｚｉ ８３３６００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ）ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｔｕｂｉｎｇ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｗｉｔｈ ｃｈｒｏｍｉｕｍ—ｂａｓｅｄ ｃａｔｌａｙｓｔ ｉｎ ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎ￣ｏｆ ｔｈｅ ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥ ｐｉｐｅｓ．Ｔｈｅ ｇｒａｄｅ ａｕｔｈｅｎｔｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ．Ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｌａｉｔｙ ｒｅｓｉｎ ｒｅａｃｈｅｄ ８．０ ＭＰａ ａｎｄ ａｔｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｄｅ ＰＥ ８０．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｌａｉｔｙ ｂａｓｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｉｅｐ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｔｈｅｒｅｏｆ ｃｏｎｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｉｎａ ｎａｔｉｏｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ＧＢ １５５５８．１—２００３． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｒｅｓｉｎ ｆｏｒ ｔｕｂｉｎｇ；ｃｈｒｏｍｉｕｍ－ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ●●●’●●●●●●●●●●’●●●●●●●●●●’●●●●●●●●●●’●●●●●●●●●●’●●●●●●●●●●’●●●●●●●●●●’ ｆｒｏｍ ｐａｇｅ １７） Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＰ ｍｏｄｉｉｆｅｄ、 ｔｈ ＰＯＥ Ｚｈｕ Ｊｉｎｇｙｕｎ，Ｄｕ Ｊｉｎｇｑｉａｎｇ，Ｚｈａｏ Ｈｅｙｉｎｇ （Ｒｅｓｉｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｙａｎｓｈａｎ Ｂｒａｎｃｈ，Ｓｉｎｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２５００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ ｈＴｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｏｖｅｍｅｎｔ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙ— ｌｅｎｅ（ＰＰ）ｂｌｅｎｄｅｄ ｗｉｔｈ ｅｌｈｙｒｌｅｎｅ－ｏｃｔｅｎｅｙ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＯＥ）ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ． ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ＰＰ ｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｉｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅｓ．Ｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｌｏｓｓ ｐｅａｋ ｗａｓ ｗｅａｋｅｎｅｄ ｗｈｅｎ ＰＯＥ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｗａｓ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙ ｌｏｗ；ｔｈｅ ｌｏｓｓ ｐｅａｋ ｔａｎ６２ ａｎｄ ｔａｎ６３ ｂｅｃａｍｅ ｗｉｄｅｒ ａｎｄ ｇｏｔ ｍｏｒｅ ｉｎｔｅｎｓｉｉｆｅｄ ｗｉｔｈ ＰＯＥ ｑｕａｎｔｉｔｙ．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＰＯＥ ｗａｓ ａｂｌｅ ｔｏ ｒａｉｓｅ ｎｏｔａｂｌｙ ｔｈｅ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ． ＯＰＥ ｔｅｎｄｅｄ ｔｏ ｂｅ ｍｅｌｔｅｄ ａｎｄ ｓｔｕｃｋ ｔｏｇｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｔｏ ｆｏｒｍ ｌａｒｇｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｄ ｔｏ ｆｏｒｍ ｉｆｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ．ＰＯＥ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｍｏｒｅ ｅａｓｉｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ＰＰ ｍａｔｒｉｘ ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ａ ｓｉｍｉｌａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｏｃｔｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ
